針對常規(guī)的電極改性方法（例如納米化和碳包覆）對FeS2正極性能提高有限的難題，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員團隊提出了實現(xiàn)高倍率和長循環(huán)FeS2正極的緊致顆粒堆疊粘合和顆粒表面氟化的新型改性策略。相關(guān)成果發(fā)表在美國化學(xué)會旗下著名刊物ACSNano上。

相關(guān)研究背景

以金屬鋰/鈉為負極的二次鋰/鈉金屬電池，憑借負極極高的理論比容量和極低的反應(yīng)電位擁有遠超商業(yè)化鋰離子電池的能量密度與功率密度，在電動汽車和基于綠色電網(wǎng)的大規(guī)模儲能體系中有著廣泛的應(yīng)用前景。具有遠超傳統(tǒng)嵌入型正極能量密度的氟化物和硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)正極，相比S8和O2分子型正極具有更高的振實密度以及更優(yōu)的電化學(xué)穩(wěn)定性，在無需過量導(dǎo)電添加劑輔助的情況下，即可實現(xiàn)活性物質(zhì)的高載量和緊致的電極網(wǎng)絡(luò)。因此，開發(fā)高倍率、長循環(huán)的氟基/硫基正極是實現(xiàn)更高比能二次堿金屬電池商業(yè)化的潛在途徑。在這些適配正極材料中，經(jīng)濟環(huán)保的Pyrite礦物相二硫化亞鐵（FeS2）通過四電子的轉(zhuǎn)換反應(yīng)具有很高的理論比容量（894mAh/g）。FeS2作為硫系正極，在醚類電解液中的穩(wěn)定性遠好于單質(zhì)硫，其晶格中S-S鍵被Fe-S鍵“稀釋”而潛在減少了循環(huán)過程中多硫化物的形成與溶解，因此，Li/Na-FeS2電池的循環(huán)穩(wěn)定性更優(yōu)異且不需額外的電解液添加劑（如LiNO3）來加固SEI層。另外，F(xiàn)eS2自身便是良好的電子導(dǎo)體，其放電產(chǎn)物Fe納米疇也可作為顆粒內(nèi)部的電子配線，實現(xiàn)內(nèi)建的混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此無需復(fù)合大量的非活性導(dǎo)電基質(zhì)而降低整體電極的儲能效率。但是，Li/Na-FeS2電池在循環(huán)過程中仍然存在多硫化物溶解的問題，其反應(yīng)動力學(xué)和倍率性能不佳等問題仍亟需解決。

相關(guān)研究工作

研究團隊通過熱硫化離子液體粘合的開框架氟化鐵前驅(qū)體，成功實現(xiàn)了具有減薄氟化碳層包覆（小于2nm）且顆粒緊密粘合的高載量FeS2正極材料的制備。顆粒粘合和包覆減薄促進了顆粒內(nèi)外的混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的貫通，表面氟化也改善了電極-電解質(zhì)界面的電荷和質(zhì)量傳輸動力學(xué)，加速了Li/Na驅(qū)動的多相異質(zhì)界面處和相鄰晶粒間的轉(zhuǎn)換反應(yīng)蔓延，消除了多硫化物的溶解，顯著提升了整體電極的反應(yīng)動力學(xué)，實現(xiàn)了高倍率、長循環(huán)的FeS2基鋰/鈉金屬電池（在1C倍率、循環(huán)1000圈后的可逆儲鋰容量仍為425mAh/g，在2C倍率、循環(huán)1200圈后的可逆儲鈉容量仍可達450mAh/g）。即使在10000W/kg的大功率密度下，F(xiàn)eS2物質(zhì)的儲鋰/儲鈉能量密度仍分別可達800和350Wh/kg。離子液體和氟基材料的交聯(lián)可成為表面氟化加強的有效手段。

李馳麟研究員團隊長期致力于鋰/鈉金屬電池高比能正極材料的研究，前期已經(jīng)通過調(diào)節(jié)Fe-F八面體的拓撲排列方式和引入功能通道填充劑（如水分子和鉀離子）率先開發(fā)出一系列的開框架氟化鐵正極材料，如：燒綠石相FeF3·0.5H2O（J.Am.Chem.Soc.2013，135，11425-11428）、六方鎢青銅相FeF3·0.33H2O（Chem.Mater.2013，25，962-969）、四方鎢青銅相K0.6FeF3（J.Mater.Chem.A，2016，4，7382-7389）、立方鈣鈦礦相KFeF3（Adv.Funct.Mater.2017，27，1701130），并利用微相分離型離子液體的離子熱氟化法開發(fā)了轉(zhuǎn)換反應(yīng)可逆的大顆粒脫水鎢青銅相氟化鐵（J.Mater.Chem.A，2016，4，16166–16174）。

基于超薄氟化碳包覆和緊致顆粒堆疊粘合的FeS2正極的高倍率、長循環(huán)、高比能的鋰/鈉金屬電池

該研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金等項目的資助和支持。