鋰離子電池自發(fā)明至今已經(jīng)進(jìn)入到了我們生活的各個領(lǐng)域，對我們的現(xiàn)代生活產(chǎn)生了深刻的影響。鋰離子電池主要是由正極、負(fù)極和電解液等關(guān)鍵部分組成，在充電的過程中，Li從正極脫出，經(jīng)過電解液擴(kuò)散到負(fù)極表面，并嵌入到負(fù)極的晶體結(jié)構(gòu)之中，放電的過程則正好相反。雖然鋰離子電池經(jīng)過多年的發(fā)展，仍然面臨很多的挑戰(zhàn)，例如負(fù)極的鋰枝晶問題、正極的熱穩(wěn)定性問題等，包括近年來新出現(xiàn)的全固態(tài)金屬鋰電池、薄膜鋰離子電池等在使用過程中都面臨著各種各樣的問題，但是因為鋰離子電池是封閉體系，我們對鋰離子電池內(nèi)部的這些問題產(chǎn)生的機(jī)理缺乏強(qiáng)有力的研究工具，因此我們對這些問題的認(rèn)識更多的是停留在理論研究的基礎(chǔ)上，近幾年出現(xiàn)的原位檢測技術(shù)為我們研究鋰離子電池內(nèi)部這些問題的產(chǎn)生機(jī)理打開了一扇嶄新的窗口。

原位透射電鏡技術(shù)是近年來興起的研究鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理的強(qiáng)有力工具，特別是對于正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和電極、電解液界面的穩(wěn)定性研究方面具有獨到的優(yōu)勢。

一般而言，Li+在鋰離子電池內(nèi)的存儲機(jī)理主要分為三類：1）嵌入；2）合金化；3）轉(zhuǎn)化反應(yīng)。嵌入反應(yīng)，主要是指的Li+嵌入到活性物質(zhì)內(nèi)部，而不引起顯著的結(jié)構(gòu)變化。合金化，主要是指的Li與金屬元素A（如Si、Ge、Sn等）直接反應(yīng)生成Li-A合金。轉(zhuǎn)化反應(yīng)指的是Li與二元化合物MX（M主要指的是過渡金屬元素Fe、Co、Cu等，X主要是S、O、F等元素）反應(yīng)生成MO和LiX。三種反應(yīng)機(jī)理不同，因此涉及到的活性物質(zhì)材料也非常不同，原位透射電鏡技術(shù)能夠幫助我們更好的理解上述的三種反應(yīng)的機(jī)理。

對于嵌入反應(yīng)而言，理想的情況下，在Li+嵌入到活性物質(zhì)材料內(nèi)部時，材料的結(jié)構(gòu)應(yīng)該不會發(fā)生顯著的變化，但是在實際情況中，正極材料在嵌鋰的過程中往往會導(dǎo)致局部結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，引起結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致容量快速衰降。以MnO2為例，MnO2內(nèi)部具有一維的Li+擴(kuò)撒通道，由于John-Teller效應(yīng)的存在使的在嵌鋰過程中會產(chǎn)生不均勻的體積膨脹，引起結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，這種不均勻的膨脹會降低MnO2在實際使用過程中的容量發(fā)揮。

我們常見的LiFePO4材料在嵌鋰過程中通常存在反應(yīng)不均勻的現(xiàn)象，原位透射電鏡研究發(fā)現(xiàn)，在部分嵌鋰的LFP材料中發(fā)現(xiàn)存在許多的溶解區(qū)或者兩相區(qū)（LFP／FP）邊界，這會導(dǎo)致LFP的循環(huán)性能變差，這也是在改善LFP材料性能中需要注意的問題。

合金化反應(yīng)最為常見的就是Si負(fù)極，通過Li與Si的合金化反應(yīng)，可以獲得4200mAh/g的容量，但是硅材料還面臨著粉化掉料和容量衰降等問題。原位透射電鏡技術(shù)為我們很好的揭示了Si材料的失效機(jī)理，導(dǎo)致Si材料失效的機(jī)理包含嵌鋰導(dǎo)致的無定形化，材料的破碎、自限制嵌鋰、不均勻嵌鋰和界面的嵌鋰分層剝落等，這些發(fā)現(xiàn)為高穩(wěn)定性合金化負(fù)極的設(shè)計提供了新的思路，通過表面改性和納米化技術(shù)，Si合金負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和容量保持率都已經(jīng)有了很大的提升。

4.4Li++4.4e-+Si=Li4.4Si

過渡金屬氧化物、硫化物材料MX（如MoS2等）也是近年來新興的高容量負(fù)極材料，但是由于嵌鋰反應(yīng)生成的LiX具有很高反應(yīng)活性，會導(dǎo)致多相反應(yīng)，從而會引起庫倫效率低和極化電壓大、容量衰降快等問題，阻礙了其廣泛應(yīng)用。原位透射電鏡對MX材料的嵌鋰機(jī)理研究顯示，在嵌鋰過程中，會形成過渡金屬元素M的納米顆粒，但是在逆反應(yīng)的過程中，M納米顆粒往往不能氧化到初始的價態(tài)，這也造成了MX材料的首次庫倫效率很低。同時在反復(fù)的嵌鋰和脫鋰的過程中，會導(dǎo)致材料產(chǎn)生碎片，從而造成材料的容量持續(xù)衰降。

材料的復(fù)合化和結(jié)構(gòu)改造是目前提升電極材料性能的有效方法，但是我們對這其中的機(jī)理研究還不夠深入，而原位透射電鏡技術(shù)為我們研究這些改性方法的作用機(jī)理提供了非常強(qiáng)有力的工具。

例如Si-C復(fù)合材料技術(shù)是目前制備高性能Si材料的常用技術(shù)，利用原位透射電鏡的研究顯示，該方法的作用機(jī)理主要由兩個：首先，復(fù)合材料能夠很好的抑制Si材料的體積膨脹，保持SEI膜的穩(wěn)定，其次復(fù)合材料還為e-／Li+擴(kuò)散提供了更好的擴(kuò)散通道。

隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高，熱穩(wěn)定性也就成為了我們的關(guān)注的焦點，特別是動力電池，熱穩(wěn)定性對于電池的安全性具有直觀重要的影響，因此對于電極材料熱失效機(jī)理的研究就顯的尤為重要。

以目前常見的NCA（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）為例，利用高溫原位透射電鏡技術(shù)發(fā)現(xiàn)當(dāng)加熱到450℃時，材料內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了層狀向鹽巖結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，顆粒表面出現(xiàn)微孔和活性O(shè)的釋放，進(jìn)一步的研究顯示活性O(shè)的釋放主要是因為Ni的還原，這還進(jìn)一步導(dǎo)致了Mn和Co元素的穩(wěn)定性降低。

界面問題是限制鋰離子電池電化學(xué)性能和安全性能的重要問題，利用原位透射電鏡技術(shù)可以對SEI膜和Li鍍層、枝晶的生長問題進(jìn)行研究。例如針對SEI膜的研究顯示，SEI膜在電解液中形成并不是均勻的，而是首先生成枝晶狀產(chǎn)物，并伴隨著Li鍍層而持續(xù)生長，SEI膜的生長受到電解液成分和電極的分解產(chǎn)物的影響。這些研究為我們理解Li沉積和SEI膜生長提高了重要的信息，為解決相關(guān)問題，提高鋰離子電池壽命提供了新的思路。

原位透射電鏡技術(shù)的發(fā)展，為我們理解鋰離子電池內(nèi)各種反應(yīng)的機(jī)理提供了強(qiáng)有力的工具，對反應(yīng)機(jī)理的理解反過來也能幫助我們持續(xù)提高電極材料的性能。