安全是鋰離子電池在設(shè)計和使用過程中最為關(guān)注的問題，其中熱失控是鋰離子電池發(fā)生的最為嚴(yán)重的安全事故，導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э氐脑蚝芏啵偨Y(jié)起來重要包括機(jī)械濫用、電濫用和熱濫用，在這些極端情況下，會引起鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生短路，短時間內(nèi)出現(xiàn)大量的熱量，進(jìn)而引起正負(fù)極活性物質(zhì)、電解液的分解，出現(xiàn)大量的熱量，從而導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生熱失控。

鋰離子電池在發(fā)生熱失控過程中，有相當(dāng)一部分的熱量來自于電池存儲的電能，通常SoC狀態(tài)較高時還會導(dǎo)致正負(fù)極材料的反應(yīng)活性升高和熱穩(wěn)定性的下降，因此電池的SoC狀態(tài)關(guān)于鋰離子電池在濫用條件下的安全性具有至關(guān)重要的影響。近日，中科院電工所的ZhenghaiLiao（第一作者）和GuoqiangZhang（通訊作者）等人對SoC狀態(tài)對NCM111/石墨體系鋰離子電池在熱濫用測試中的熱失控劇烈程度和出現(xiàn)的氣體進(jìn)行了分析，研究表明隨著電池SoC狀態(tài)的升高，電池?zé)崾Э剡^程中的最高溫度也在不斷升高，同時電池?zé)崾Э氐挠|發(fā)溫度呈現(xiàn)持續(xù)降低的趨勢，同時在較高SoC電池會出現(xiàn)種類更多的氣體。

試驗中采用的鋰離子電池為18650電池，電池的基本信息如上表所示，電池的正極為NCM111材料，負(fù)極為石墨材料，額定容量2400mAh，分別測試該電池在5%、50%、90%和100%SoC狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性。

試驗中采用的測試裝置如下圖所示，密封容器的總體積為24L，重要由不銹鋼外殼、觀察窗、溫度傳感器、加熱裝置等部分構(gòu)成。

試驗流程如下圖所示，首先將電池的SoC狀態(tài)調(diào)整到5%、50%、90%和100%SoC，然后將電池、熱電偶和加熱電阻組合在一起，將電池裝入到裝置中后，向其中充入人造空氣（O2:N2=2.1:7.9），然后按照下圖b所示的加熱制度為鋰離子電池進(jìn)行加熱。

下圖為不同SoC的電池在上述的測試中電池表面溫度的變化，從圖中能夠看到90%和100%SoC的電池在55min左右時都出現(xiàn)了一個溫度的快速升高，最高溫度分別達(dá)到了857℃和883℃，而5%SoC的電池在整個試驗中沒有出現(xiàn)溫度劇烈升高的現(xiàn)象，最高溫度也僅為289℃，遠(yuǎn)低于其他電池。

在下圖中作者對不同SoC電池在熱濫用測試中的熱失控起始溫度和最高溫度進(jìn)行了線性擬合，從擬合結(jié)果可以看到隨著電池SoC的升高，電池?zé)崾Э氐钠鹗紲囟瘸霈F(xiàn)了線性的降低，熱失控中達(dá)到了最高溫度則隨著SoC的升高而新增，表明較高的SoC會導(dǎo)致鋰離子電池的熱穩(wěn)定性顯著降低。

鋰離子電池在熱失控中由于鋰離子電池內(nèi)部出現(xiàn)的大量氣體會從電池的防爆閥和外殼等處發(fā)生泄壓，噴出大量的氣體和顆粒物質(zhì)，關(guān)于90%和100%SoC的電池在熱失控后噴出的顆粒物質(zhì)的質(zhì)量分分別為1.22g和2.57g。通過EDS分析可以發(fā)現(xiàn)這些顆粒物質(zhì)重要的元素為C、O、Al、Mn和F，這表明這些顆粒物質(zhì)重要來自負(fù)極的活性物質(zhì)顆粒和正極活性物質(zhì)在高溫分解后出現(xiàn)的產(chǎn)物，以及鋁箔在高溫熔化后噴出形成的小顆粒。

通過XRD分析可以發(fā)現(xiàn)，這些顆粒重要成分除了C外，還有鋰／過渡金屬元素的氧化物L(fēng)ixM2O4（M=Co、Ni、Mn），以及過渡金屬氧化物MmOn（M=Co、Ni、Mn），表明這些顆粒中有相當(dāng)一部分為正極材料的分解產(chǎn)物，試驗數(shù)據(jù)顯示在熱失控中電池的最高溫度達(dá)到了850℃以上，研究表明在這一溫度下，NCM111材料會被分解為無序LixM2O4和M3O4尖晶石結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，以及MO巖鹽結(jié)構(gòu)相產(chǎn)物（反應(yīng)如下式1和2所示）。從下圖b中能夠看到LiF數(shù)量也比較多，LiF重要來自于LiPF6在高溫下的分解（反應(yīng)如下式3-6所示）。

下圖為新電池和不同SoC狀態(tài)熱濫用后電池的外觀，從圖中能夠看到所有的電池都是從防爆閥泄壓，殼體并未被破壞。關(guān)于5%和50%SoC的電池能夠從上蓋處觀察到電解液泄漏的痕跡，而90%和100%SoC的電池則在上蓋處觀察到了燃燒的痕跡。對熱濫用測試后的電池進(jìn)行解剖后發(fā)現(xiàn)，5%和50%SoC的電池的活性物質(zhì)仍然牢固的粘結(jié)在集流體上，隔膜出現(xiàn)了嚴(yán)重的收縮，但是沒有被完全燒毀。而關(guān)于90%和100%SoC的電池在熱濫用后電極則完全被破壞，活性物質(zhì)從集流體表面剝落，隔膜也被完全燒毀。

下表為在電池發(fā)生熱失控過程中出現(xiàn)的氣體的成分，從圖中能夠看到隨著電池SoC的升高，電池出現(xiàn)的氣體的種類也在增多，5%、50%、90%和100%SoC的電池在這一過程中出現(xiàn)的氣體種類分別為6、10、15和25種。

下圖為100%SoC的電池在熱失控中出現(xiàn)的氣體成分，從圖中能夠看到重要的氣體成分為CO、碳?xì)浠衔铩Ⅴヮ惡兔杨悾@些氣體成分重要來自于電解液溶劑在高溫下的分解反應(yīng)。其中DMC溶劑在高溫下與Li+的反應(yīng)如下式所示，形成CH3*和CH3OCO*自由基，以及C2H6等產(chǎn)物，同時CH3*在高溫下還會分解出現(xiàn)CH2*和H*，從而進(jìn)一步反應(yīng)生成多種復(fù)雜的產(chǎn)物，例如CH4和C2H2，CH3OCHO等。

EC溶劑與Li+在高溫下的反應(yīng)如下式所示，出現(xiàn)C2H4和Li2CO3等產(chǎn)物。

而CH3OCH3的反應(yīng)機(jī)理則比較復(fù)雜，DMC分解出現(xiàn)CH3OCH3的反應(yīng)途徑如下式所示。

由于傳統(tǒng)的氣質(zhì)聯(lián)用設(shè)備無法探測HF氣體，因此作者采用No.17LGASTEC試紙對電池在熱失控中出現(xiàn)的氣體中的HF的含量進(jìn)行了檢測，從下圖的檢測結(jié)果可以看到，在較高的SoC狀態(tài)下熱失控電池出現(xiàn)的氣體中含有數(shù)量更多的HF成分（試紙的紅色更深）。

ZhenghaiLiao的研究表明電池的SoC狀態(tài)關(guān)于鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性具有顯著的影響，SoC狀態(tài)越高電池?zé)崾Э氐挠|發(fā)溫度越低，熱失控的最高溫度越高。同時SoC也會對電池出現(xiàn)的氣體的種類出現(xiàn)顯著的影響，在較高的SoC下會出現(xiàn)跟多種類的氣體，同時氣體中也含有更多有毒的HF氣體。

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Hazardanalysisofthermallyabusedlithium-ionbatteriesatdierentstateofcharges,JournalofEnergyStorage27(2020)101065,ZhenghaiLiao,ShenZhang,KangLi,MingyueZhao,ZongjiaQiu,DongHan,GuoqiangZhang,ThomasG.Habetlerc