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全固態(tài)鋰離子電池制備——溶液浸入工藝

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2020年07月06日  

隨著鋰離子電池技術的不斷發(fā)展,對能量密度的追求也越來越高,在國家最新公布的的指導方針中提出,到2020年,動力鋰電池的單體比能量要達到300Wh/kg,這一指標要在現(xiàn)有的鋰離子電池體系上實現(xiàn)非常困難。在剛剛召開的第三屆新型電池正負極材料技術估計論壇上,來自美國西北太平洋國家實驗室的劉俊研究員提出,未來開發(fā)比能量達到500Wh/kg的電池重要有兩種方法:高鎳NCM和金屬鋰體系,另一個是鋰硫電池體系,無論是采用那種辦法,我們無法都無法避開金屬鋰。金屬鋰作為鋰離子電池最大的問題是鋰枝晶的出現(xiàn)和生長問題,目前雖然有研究顯示醚類溶劑電解液能夠有效的抑制鋰枝晶的出現(xiàn),但是由于醚類化合物的分解電壓較低,并且具有很強的可燃性,因此難以在商業(yè)鋰離子電池中應用,從目前來看,關于采用金屬鋰負極的鋰離子電池而言,全固態(tài)電解質(zhì)是較為可行的辦法,固態(tài)電解質(zhì)具有較高的彈性模量能夠很好的抑制鋰枝晶的出現(xiàn)和生長,因此能夠有效的提高金屬鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性能。


目前固態(tài)電解質(zhì)重要分為兩大類:無機陶瓷電解質(zhì)和有機聚合電解質(zhì),這其中以硫化物固體電解質(zhì)最具吸引力,因為其具有高的鋰離子電導率(10-2S/cm)和良好的柔性特點,但是硫化物固體電解質(zhì)容易與極性溶劑發(fā)生反應,同時其微粒化的特點也會導致正負極勻漿困難。為了解決這一問題,來自韓國蔚山大學的DongHyeonKim,提出了一種可以規(guī)模化制備全固態(tài)電池的新方法,該全固態(tài)電池的正負極均采用了傳統(tǒng)鋰離子電池電極結構,利用Li6pS5Cl(LpSCl)的乙醇或者0.4LiI-0.6Li4SnS4的甲醇溶液對傳統(tǒng)的鋰離子電池電極進行浸潤,該電池表現(xiàn)出了較高的可逆容量,正極LiCoO2達到了141mAh/g,負極石墨材料則達到了364mAh/g(0.1C,30℃),同時該電池在100℃下,也表現(xiàn)出了很好的電化學性能,表明該電池具有很好的熱穩(wěn)定性和安全性。


傳統(tǒng)的固態(tài)鋰離子電池生產(chǎn)都要采用較為繁復的干混過程混合活性物質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)和導電劑、粘結劑,但是在實際過程中我們更希望能夠采用濕混工藝混合這些電極組份,但是由于固態(tài)電解質(zhì)與極性溶劑具有較強的反應活性,因此傳統(tǒng)的鋰離子電池生產(chǎn)過程中采用的極性溶劑無法應用在全固態(tài)鋰離子電池生產(chǎn)中,因此我們要開發(fā)一種非極性溶劑用于全固態(tài)鋰離子電池的生產(chǎn),例如甲苯、二甲苯,同時傳統(tǒng)的粘結劑,如pVDF、CMC、Sbr等也不適合全固態(tài)電解質(zhì),因此還要開發(fā)合適的粘結劑。此外,關于鋰離子電池而言勻漿過程要將三種物質(zhì)混合均勻(活性物質(zhì)、導電劑、粘結劑),而關于全固態(tài)電池,這其中還要加入固態(tài)電解質(zhì),不僅僅要考慮電極的電子導電性,還要兼顧電極的離子導電性。總的來說全固態(tài)電解質(zhì)電極制備過程要遠遠比鋰離子電池的電極制備復雜。


為了使全固態(tài)鋰離子電池的電極各個組份能夠均勻的混合,DongHyeonKim等人首先利用傳統(tǒng)工藝獲得了鋰離子電池電極極片,然后將固體電解質(zhì)Li6pS5Cl和0.4LiI-0.6Li4SnS4分別制成乙醇和甲醇溶液,將鋰離子電池極片浸入到上述溶液中,然后進行干燥和碾壓,該工藝保證了固體電解質(zhì)與活性物質(zhì)之間均勻的混合,保證了電池良好的電化學性能。正極LiCoO2的可逆容量達到了141mAh/g,負極石墨材料則達到了364mAh/g(0.1C,30℃,半電池),同時該電池在100℃下,也表現(xiàn)出了很好的電化學性能,表明該電池具有很好的熱穩(wěn)定性和安全性。


實驗過程如下圖所示,首先利用了傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝獲得正負極電極,然后將Li2S、p2S5和LiCl利用球磨混合均勻,然后將混合均勻的粉末溶解在乙醇之中,形成均一的溶液,再利用最開始涂布的電極吸收固體電解質(zhì)溶液,然后在真空環(huán)境下進行干燥,除去溶劑,隨后在真空環(huán)境,180℃下進行熱處理,最后采用冷軋機在770Mpa的壓力下對上述電極進行碾壓,降低電極的空隙率,提高離子電導率。


對上述制備的極片采用場發(fā)射顯微鏡SESEM和X射線能譜EDXS觀察元素分布,結果如下圖所示,可以看到,固體電解質(zhì)很好的占據(jù)了活性物質(zhì)顆粒之間的空間。


DongHyeonKim將上述制備的正負極電極分別制成半電池進行電化學測試,測試結果如下圖所示,從結果上我們看到,關于正極LCO材料,采用固體電解質(zhì)的實驗電池比容量為141mAh/g,而采用液體電解質(zhì)的對照組比容量為154mAh/g,而關于負極石墨,采用固體電解質(zhì)的實驗電池的比容量為364mAh/g,采用液體電解質(zhì)的對照組僅為312mAh/g,但是固態(tài)電解質(zhì)電池的首效都較低(正極76.6%,負極80.7%),這與硫化物固體電解質(zhì)在高電壓和低電壓下不穩(wěn)定有關,首次充電的過程中,部分Li+不可逆的嵌入到固體電解質(zhì)中,但是隨后形成的惰性分解產(chǎn)物能夠對固體電解質(zhì)祈禱保護用途,防止其進一步分解。


該固體電解質(zhì)的倍率性能測試如下圖所示,從結果來看,降低pVDF粘結劑的含量,可以有效的提升電池的倍率性能,這重要是因為較低的pVDF粘結劑含量,有助于提升固體電解質(zhì)與活性物質(zhì)之間的離子電導率,從而改善電池的倍率性能。但是降低導電劑Sp的含量卻會導致倍率性能下降,這可能是因為電極的電子導電性下降導致的。


循環(huán)測試表明,固態(tài)電解質(zhì)電極的循環(huán)性能有所下降,0.5C循環(huán)50次容量保持率88.6%,相比之下,傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)循環(huán)50次容量保持率為97.1%,這重要是由于固體電解質(zhì)與LCO界面不穩(wěn)定造成的,通過Al2O3可以有效的克服這一問題,經(jīng)過包覆處理的電極循環(huán)50次容量保持率可達98.1%。


完成了上述測試后DongHyeonKim還進行了全電池測試,正負極分別采用上述濕混工藝制備的固體電解質(zhì)電極,隔膜采用了新型的柔性固體電解質(zhì)-無紡布隔膜,厚度僅為70um,0.5C循環(huán)后容量保持率為95.9%。電池在100℃下6C循環(huán)100次容量保持率大道82%,這一溫度遠遠超過了傳統(tǒng)的鋰離子電池的正常工作溫度。


DongHyeonKim開發(fā)的新型制備固態(tài)電池工藝,采用固態(tài)電解質(zhì)溶液的方式獲得了均勻的固態(tài)電解質(zhì)電極,從而保證了電極良好的離子電導率,相比于傳統(tǒng)的干混工藝制備固體電解質(zhì)電極,電池的倍率性能和循環(huán)性能都有了較大的提升。同時該固態(tài)電解質(zhì)電池能夠在100℃下正常工作,表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能。同時采用無紡布+固體電解質(zhì)的薄隔膜使得該固體電解質(zhì)電池工藝能夠更加方便的應用在傳統(tǒng)的卷繞式電芯的生產(chǎn)中。


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