鋰硫電池因其超高的超高的理論能量密度(≈2600Whkg-1)被廣泛地認(rèn)為是未來(lái)大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用發(fā)展的方向。然而，Li枝晶的生長(zhǎng)和多硫化物的穿梭效應(yīng)嚴(yán)重阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用。Li的不均勻電沉積導(dǎo)致Li枝晶生長(zhǎng)是鋰二次電池中的典型問(wèn)題，其將出現(xiàn)一系列的不良影響，包括副反應(yīng)新增，枝晶中死Li的演變，極化新增和體積變化。更糟糕的是，Li枝晶的持續(xù)生長(zhǎng)最終會(huì)刺穿隔膜，從而導(dǎo)致內(nèi)部短路和安全隱患。多硫化物穿梭是Li-S電池中的常見(jiàn)現(xiàn)象。具體而言，由硫正極出現(xiàn)的可溶性中間體多硫化物可以通過(guò)隔膜到達(dá)鋰負(fù)極并與鋰金屬反應(yīng)，在陽(yáng)極表面形成不溶的Li2S和Li2S2，導(dǎo)致Li金屬陽(yáng)極表面鈍化和活性硫的損失。已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多策略致力于解決上述問(wèn)題。其中隔膜改性一個(gè)很有前景的方法，因?yàn)楦裟な请姵刂胁豢苫蛉钡牟考?。電池隔膜不僅可以作為電子絕緣體，防止兩個(gè)電極直接接觸，還可以控制載體離子的傳輸。因此，開(kāi)發(fā)具有抑制鋰枝晶和多硫化物穿梭的隔膜關(guān)于實(shí)現(xiàn)高能量密度，長(zhǎng)穩(wěn)定循環(huán)的鋰硫電池十分重要的。

近日，南京大學(xué)周豪慎教授團(tuán)隊(duì)(通訊作者)報(bào)道了以HKUST-1納米粒子為裝配單元，以PVDF-HFP為粘結(jié)劑，設(shè)計(jì)制備了具有良好柔韌性的金屬有機(jī)骨架膜(MOF@PVDF-HFP)。所制備的MOF@PVDFHFP電池隔膜顯示出良好的柔韌性，并且可以被認(rèn)為是有效地限制陰極側(cè)中的多硫化物中間體的良好物理屏障。同時(shí)，即使在超高電流密度(10mAcm-2)下，MOF@PVDF-HFP隔膜也可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鋰沉積/剝離。在Li-S紐扣電池中引入MOF@PVDF-HFP隔膜后，實(shí)現(xiàn)了超長(zhǎng)循環(huán)壽命，具有超低的容量衰減率。更重要的是，由MOF@PVDF-HFP隔膜組裝的具有高硫負(fù)載量的柔性Li-S軟包電池在不同的彎曲形狀下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，進(jìn)一步說(shuō)明了MOF@PVDF-HFP膜在實(shí)際應(yīng)用中的潛在可能性。相關(guān)研究成果“SimultaneouslyInhibitingLithiumDendritesGrowthandPolysulfidesShuttlebyaFlexibleMOF-BasedMembraneinLi–SBatteries”為題發(fā)表在AdvancedEnergyMaterials上。

圖一具有不同電池隔膜的鋰硫電池示意圖

(a)使用常規(guī)隔膜(b)使用MOF@PVDF-HFP隔膜

圖二MOF@PVDF-HFP膜的制備過(guò)程和表征

(a)柔性MOF@PVDF-HFP膜的制造示意圖

(b)柔性MOF@PVDF-HFP隔膜的數(shù)碼照片

(c)MOF@PVDF膜的頂視FE-SEM圖像及元素映射

(d)MOF@PVDF-HFP分離器的側(cè)視FE-SEM圖像

(e)在放電過(guò)程中具有不同隔膜的可見(jiàn)H型Li-S電池的光學(xué)圖像

圖三具有不同分離器的Li//Li對(duì)稱(chēng)電池中的Li剝離/沉積性能。

(a)使用和不使用MOF@PVDF-HFP隔膜的Li沉積/剝離穩(wěn)定性的比較

(b)在電流密度為2mAcm-2的1000次循環(huán)后，具有不同隔膜的Li//Li對(duì)稱(chēng)電池的數(shù)碼照片

(c-f)使用PP隔膜和MOF@PVDF-HFP隔膜循環(huán)Li-金屬電極的頂視圖和側(cè)視SEM圖像。

(g)具有MOF@PVDF-HFP隔膜的Li//Li對(duì)稱(chēng)電池在10mAcm-2的高電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性，在1000h內(nèi)的面積容量為5mAhcm-2。

(h)具有MOF@PVDF-HFP隔膜的Li//Li對(duì)稱(chēng)電池的Li沉積/剝離行為，在0.5至20mAcm-2的各種電流密度下。

圖四Li-S電池的電化學(xué)性能

(a)具有和不具有MOF@PVDF-HFP隔板的Li-S電池在0.1至3C的各種電流密度下的倍率性能

(b)具有MOF@PVDF-HFP隔板的Li-S電池在0.1至3C的各種電流密度下的電壓分布

(c)使用和不使用MOF@PVDF-HFP分離器的Li-S電池的循環(huán)性能的比較

(d)使用MOF@PVDF-HFP隔膜在2C的高電流密度下的Li-S電池的長(zhǎng)循環(huán)性能

(e)具有MOF@PVDF-HFP隔膜的柔性Li-S軟包電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖

(f)柔性Li-S軟包電池的循環(huán)性能。

總之，通過(guò)簡(jiǎn)單的真空過(guò)濾策略制造了具有良好柔韌性的MOF@PVDF-HFP膜。MOF顆粒的高度均勻的孔徑使得Li+通量均勻性提高，從而從根本上抑制了Li枝晶的生長(zhǎng)。具有MOF@PVDF-HFP膜的Li//Li對(duì)稱(chēng)電池即使在超高電流密度(10mAcm-2)下在持續(xù)的Li沉積/剝離工藝期間表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外，由于MOF納米粒子的孔徑較窄，MOF@PVDF-HFP膜作為抑制多硫化物穿梭的有效屏障，實(shí)現(xiàn)了超長(zhǎng)循環(huán)壽命的Li-S紐扣電池，具有超低容量衰減。此外，在各種彎曲狀態(tài)下具有高硫負(fù)載量(5.8mgcm-2)的柔性Li-S軟包電池的高容量(1269mAhg–1)和優(yōu)異的循環(huán)性能(200次循環(huán)后936mAhg–1)證明了MOF@PVDF-HFP膜用于開(kāi)發(fā)實(shí)用性儲(chǔ)能裝置的潛力。