三元鋰離子電池

三元聚合物鋰離子電池：正極材料使用鎳鉆錳酸鋰（Li（NiCoMn）O2）三元正極材料的鋰離子電池，特指的是正極是三元，負(fù)極是石墨三元動(dòng)力鋰電池。而另一種正極是三元，負(fù)極是鈦酸鋰的，則通常被稱為鈦酸鋰，不屬于普通所說(shuō)的三元材料。

1、三元鋰離子電池優(yōu)點(diǎn)：

三元鋰離子電池能量密度高，循環(huán)性能好于正常鉆酸鋰。目前，隨著配方的不斷改進(jìn)和結(jié)構(gòu)完善，電池的標(biāo)稱電壓已達(dá)到3.7V，在容量上已經(jīng)達(dá)到或超過(guò)鉆酸鋰離子電池水平。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料具有與LiCoO2相似的單一的基于六方晶系的a-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)群為R3m。鋰離子占據(jù)巖鹽結(jié)構(gòu)（111）面的3a位，過(guò)渡金屬離子占據(jù)3b位，氧離子占據(jù)6c位，每個(gè)過(guò)渡金屬原子由6個(gè)氧原子包圍形成MO6八面體結(jié)構(gòu)，而鋰離子嵌入過(guò)渡金屬原子與氧形成的Ni1/3Co1/3Mn1/3O層。因?yàn)槎r(jià)鎳離子的半徑（0.069nm）與鋰離子的半徑（0.076nm）

相接近，所以少量鎳離子可能會(huì)占據(jù)3a位，導(dǎo)致陽(yáng)離子混合占位情況的出現(xiàn)，而這種混合占位使得材料的電化學(xué)性能變差。通常在XRD中，將（003）/（104）峰的強(qiáng)度比以及（006）/（012）和（018）/（110）峰的分裂程度作為陽(yáng)離子混合占位情況的標(biāo)志。一般情況下，（003）/（104）峰的強(qiáng)度比高于1.2，且（006）/

（012）和（018）/（110）峰出現(xiàn)明顯分裂時(shí)，層狀結(jié)構(gòu)明顯，材料的電化學(xué)性能優(yōu)良。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞參數(shù)a=2.8622A、c=14.2278A。在晶格中鎳、鉆、錳分別以+2、+3、+4價(jià)存在，同時(shí)也存在少量的Ni3+和Mn3+，在充放電過(guò)程中，除了有Co3+/4+的電子轉(zhuǎn)移外，還存在Ni2+/3+和Ni3+的電子轉(zhuǎn)移，這也使得材料具有了更高的比容量。Mn4+只是作為一種結(jié)構(gòu)物質(zhì)而不參與氧化還原反應(yīng)。Koyama等提出2個(gè)描述LiNi1sCou3Mnm3O2晶體結(jié)構(gòu)模型，即具有

[v3xV3]R30°型超結(jié)構(gòu)[Ninaco1sMn1]層的復(fù)雜模型，晶胞參數(shù)a=4.904

A.c=13.884A.晶格形成能為-0.17eV和CoO2、NiO2和MnO2層有序堆積的簡(jiǎn)單模型，晶格形成能為+0.06eV。因此，在合適的合成條件下，完全可以形成第一種模型，這種晶型在充放電過(guò)程中可以使晶格體積變化達(dá)到最小，能量有所降低，有利于晶格保持穩(wěn)定。

三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學(xué)性能及熱穩(wěn)定性

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為鋰離子電池正極材料，具有較高的鋰離子擴(kuò)散能力，理論容量達(dá)278mAh/g，在充電過(guò)程中，在3.6V～4.6V之間有兩個(gè)平臺(tái)，一個(gè)在3.8V左右，另一個(gè)在4.5V左右，重要?dú)w因于Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+的2個(gè)電對(duì)，且容量可達(dá)250mAh/s為理論容量的91%。在2.3V~4.6V電壓范圍內(nèi)，放電比容量為190mAh/g，100次循環(huán)后，可逆比容量比190mAh/g還要多。在2.8V～4.3V、

2.8V~4.4V和2.8V~4.5V電位范圍內(nèi)進(jìn)行電性能測(cè)試，放電比容量分別為159

mAh/g、168mAh/g和177mAh/g且在不同溫度下（55℃、75℃、95℃）和不同倍率放電時(shí)充放電，材料的結(jié)構(gòu)變化均較小，具有良好的穩(wěn)定性，高溫性能良好，但低溫性能有待改進(jìn)。

鋰離子電池的安全性一直都是商業(yè)化的一個(gè)重要衡量標(biāo)準(zhǔn)，在充電狀態(tài)下與電解液的熱效應(yīng)是正極材料是否適用于鋰離子電池的關(guān)鍵。

DSC測(cè)試結(jié)果表明，充電后的LiNi1gCo1gMn1/3O2在250~350℃未發(fā)現(xiàn)尖峰，LiCoO2在160℃和210℃有2個(gè)放熱尖峰，LiNiO2在210℃有一個(gè)放熱尖峰。三元材料在這個(gè)溫度范圍內(nèi)也有一些放熱和吸熱反應(yīng)，但反應(yīng)要溫和得多。

2、三元鋰離子電池缺點(diǎn)：

三元材料動(dòng)力鋰離子電池重要有鎳鉆鋁酸鋰離子電池、鎳鉆錳酸鋰離子電池等，高溫結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，導(dǎo)致高溫安全性差，且pH值過(guò)高易使單體脹氣，進(jìn)而引發(fā)故障，現(xiàn)時(shí)條件下造價(jià)也不低。