鉅大鋰電 | 點(diǎn)擊量：0次 | 2021年05月18日
鋰離子電池正極材料低溫性能的探討
鋰離子電池自從進(jìn)入市場以來，以其壽命長、比容量大、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，獲得了廣泛的應(yīng)用。鋰離子電池低溫使用存在容量低、衰減嚴(yán)重、循環(huán)倍率性能差、析鋰現(xiàn)象明顯、脫嵌鋰不平衡等問題。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，鋰離子電池的低溫性能低劣愈加明顯。
據(jù)報(bào)道，在-20℃時(shí)鋰離子電池放電容量只有室溫時(shí)的31.5%左右。傳統(tǒng)鋰離子電池工作溫度在-20~+55℃之間。但是在特種航天、、電動汽車等領(lǐng)域，要求電池能在-40℃正常工作。因此，改善鋰離子電池低溫性質(zhì)具有重大意義。
制約鋰離子電池低溫性能的因素
低溫環(huán)境下，電解液的黏度增大，甚至部分凝固，導(dǎo)致鋰離子電池的導(dǎo)電率下降。
低溫環(huán)境下電解液與負(fù)極、隔膜之間的相容性變差。
低溫環(huán)境下鋰離子電池的負(fù)極析出鋰嚴(yán)重，并且析出的金屬鋰與電解液反應(yīng)，其產(chǎn)物沉積導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）厚度新增。
低溫環(huán)境下鋰離子電池在活性物質(zhì)內(nèi)部擴(kuò)散系統(tǒng)降低，電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）顯著增大。
關(guān)于影響鋰離子電池低溫性能決定性因素的探討
專家一：電解液對鋰離子電池低溫性能的影響最大，且RSEI為鋰離子電池在低溫環(huán)境下的重要阻抗。
專家二：限制鋰離子電池低溫性能的重要因素是低溫下急劇新增的Li+擴(kuò)散阻抗，而并非SEI膜。
鋰離子電池正極材料的低溫特性
1.層狀結(jié)構(gòu)正極材料的低溫特性
層狀結(jié)構(gòu)，既擁有一維鋰離子擴(kuò)散通道所不可比擬的倍率性能，又擁有三維通道的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是最早商用的鋰離子電池正極材料。其代表性物質(zhì)有LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2和Li(Ni,Co,Mn)O2等。
謝曉華等以LiCoO2/MCMB為研究對象，測試了其低溫充放電特性。
結(jié)果顯示，隨著溫度的降低，其放電平臺由3.762V(0℃)下降到3.207V(30℃)；其電池總?cè)萘恳灿?8.98mAh(0℃)銳減到68.55mAh(30℃)。
2.尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料的低溫特性
尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4正極材料，由于不含Co元素，故而具有成本低、無毒性的優(yōu)勢。然而，Mn價(jià)態(tài)多變和Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)，導(dǎo)致該組分存在著結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和可逆性差等問題。彭正順等指出，不同制備方法對LiMn2O4正極材料的電化學(xué)性能影響較大，以Rct為例：高溫固相法合成的LiMn2O4的Rct明顯高于溶膠凝膠法合成的，且這一現(xiàn)象在鋰離子擴(kuò)散系數(shù)上也有所體現(xiàn)。究其原因，重要是由于不同合成方法對產(chǎn)物結(jié)晶度和形貌影響較大。
3.磷酸鹽體系正極材料的低溫特性
LiFePO4因絕佳的體積穩(wěn)定性和安全性，和三元材料一起，成為目前動力鋰電池正極材料的主體。谷亦杰等在研究低溫下LiFePO4的充放電行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，其庫倫效率從55℃的100%分別下降到0℃時(shí)的96%和20℃時(shí)的64%；放電電壓從55℃時(shí)的3.11V遞減到20℃時(shí)的2.62V。Xing等利用納米碳對LiFePO4進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)，添加納米碳導(dǎo)電劑后，LiFePO4的電化學(xué)性能對溫度的敏感性降低，低溫性能得到改善；改性后LiFePO4的放電電壓從25℃時(shí)的3.40V下降到25℃時(shí)的3.09V，降低幅度僅為9.12%；且其在25℃時(shí)電池效率為57.3%，高于不含納米碳導(dǎo)電劑的53.4%。近來，LiMnPO4引起了人們濃厚的興趣。研究發(fā)現(xiàn)，LiMnPO4具有高電位(4.1V)、無污染、價(jià)格低、比容量大(170mAh/g)等優(yōu)點(diǎn)。然而，由于LiMnPO4比LiFePO4更低的離子電導(dǎo)率，故在實(shí)際中常常利用Fe部分取代Mn形成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶體。
總結(jié)
鋰離子電池近來大受好評，關(guān)于電池安全性和循環(huán)壽命關(guān)注較多，關(guān)于電池溫度的研究重要還是集中于高溫條件下使用時(shí)的容量衰減問題上。隨著應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，相應(yīng)地對鋰離子電池的要求也越發(fā)嚴(yán)格，擴(kuò)大其工作溫度范圍，改善其低溫性能勢在必行。
