斯坦福大學崔屹教授課題組基于冷凍電鏡技術在2017年首次實現了對電池材料和SEI膜原子結構的真實觀測

就在剛剛發表的新一期Joule中，崔教授課題組再次利用冷凍電鏡技術對鋰電池SEI膜進行了深入的研究，揭示了SEI膜是怎樣影響電池性能的。

通常，在鋰離子電池充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發生反應，形成一層覆蓋于電極材料表面的納米級別的“固態電解質界面膜”(solidelectrolyteinterface)，簡稱SEI膜。SEI膜的形成對電極材料的性能產生至關重要的影響，包括循環壽命，安全性，充放電的速度……深入研究SEI膜的形成機理、組成結構、穩定性及其影響因素,并進一步尋找改善SEI膜性能的有效途徑,一直都是世界電化學界研究的熱點。

目前為止，公認的SEI結構分為馬賽克結構【1,2】和層狀結構【3】兩種，分別由Peled和Aurbach提出。由于SEI膜的厚度一般在納米級別，要想深入理解其結構，往往需要采用電子顯微鏡等表征手段。然而，SEI膜對電子束很敏感，在常規透射電鏡下難以保持原有的化學狀態，無法實現納米尺度的原位觀測。

有鑒于此，斯坦福大學崔屹教授課題組基于冷凍電鏡技術在2017年首次實現了對電池材料和SEI膜原子結構的真實觀測。在該文章中，作者發現在碳酸酯(EC/DEC)電解液中加入含氟添加劑(FEC)不僅能顯著提高金屬鋰電池循環效率，還會改變SEI的結構從馬賽克結構轉變為層狀結構。那么，這種結構的轉變和金屬鋰電池循環效率的提高到底有什么內在的聯系呢？這新一期Joule的文章中，崔教授課題組揭示了其中的秘密。

圖1:具有馬賽克結構和層狀結構SEI的金屬鋰沉積和脫出過程中的形貌比較

圖2:具有馬賽克結構SEI的金屬鋰脫鋰不均勻

圖3:具有層狀結構SEI的金屬鋰脫鋰均勻

圖4:利用COMSOL模擬具有納米結構的SEI中鋰原子傳導

基于冷凍電鏡技術，研究人員確認了具有不同結構SEI膜的金屬鋰在脫鋰過程中的形貌變化。

他們發現，具有馬賽克結構SEI的金屬鋰脫鋰不均勻，從而形成大量失去與電極接觸的金屬鋰，俗稱“死鋰”導致電池循環效率降低。與之相比，具有層狀結構SEI的金屬鋰脫鋰均勻，殘留的“死鋰”較少，所以循環效率也較高。

此外，經過對SEI中無機物(Li2O、Li2CO3等)納米顆粒分布的分析，他們發現造成這種現象的原因是：在馬賽克結構SEI中無機物納米顆粒密度不均勻，無機物納米顆粒含量高的區域鋰離子傳導速度快，脫鋰速度快，當該處的金屬鋰被脫光后剩余的金屬鋰無法維持與電極的通路進而成為死鋰。在層狀結構SEI中無機物納米顆粒的密度較為均勻，各處鋰離子傳導速率相當，從而可以均勻脫鋰。文章的最后作者使用COMSOL對具有不同鋰離子電導率SEI的脫鋰行為進行了模擬，進一步支持了他們的理論。

這項研究首次從SEI的納米結構角度對電池的循環效率進行了研究和解釋，為今后的金屬鋰電極設計以及電解液選擇提供了新的思路。更重要的是，該文章再一次證明了冷凍電鏡技術在材料學領域必將產生巨大的影響！