熱失控氣體成分-HF等劇毒氣體

表2物質(zhì)毒性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

表3不同組分混合240℃加熱30-60min產(chǎn)生的含氟有機(jī)物濃度

表4不同體系18650電池不同SOC下熱失控產(chǎn)生的毒性有機(jī)物

世界衛(wèi)生組織和我國(guó)以小鼠為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，對(duì)物質(zhì)經(jīng)吸入、皮膚接觸和口服三種形式攝入后的毒性進(jìn)行了分類，結(jié)果如表2所示。目前關(guān)于鋰離子電池可能產(chǎn)生的有毒有害物質(zhì)的研究只有零星的報(bào)道。早在2003年，Hammami等的研究結(jié)果就顯示LiCoO2等正極材料同EC+LiPF6或EC+LiBF4在240℃加熱環(huán)境下會(huì)產(chǎn)生2-氟乙醇等劇毒含氟有機(jī)物(表3)。在小鼠毒性試驗(yàn)中，讓人聞之色變的劇毒物KCN的LD50為5-10mg/kg，而2-氟乙醇的LD50則低至0.1mg/kg，其毒性之猛烈可見一斑。國(guó)內(nèi)中國(guó)人民解放軍陸軍防化學(xué)院孫杰老師等對(duì)四種不同化學(xué)體系(LCO、LMO、NCM和LFP)的18650電池在不同SOC狀態(tài)下熱失控產(chǎn)生的有機(jī)物進(jìn)行了分析，在揮發(fā)性氣體(VOC)中檢測(cè)到包括丙烯醛(2-Propenal，C3H4O)在內(nèi)的多種毒性有機(jī)物。

圖7老化后的LiCoO2電池在加熱條件下釋放的氣體組分

在以上劇毒性氣體中，HF是絕大多數(shù)人耳熟能詳?shù)模档弥攸c(diǎn)講一下。HF的的危險(xiǎn)性主要有兩方面：(1)作為一種酸，H+在酸性環(huán)境下會(huì)腐蝕皮膚(圖7);(2)而F-進(jìn)入人體后會(huì)同體內(nèi)的Ca2+、Mg2+等離子結(jié)合形成不溶物，進(jìn)而嚴(yán)重破壞生理平衡。鑒于鋰離子電池中廣泛使用LiPF6和PVDF等含氟類物質(zhì)，鋰離子電池?zé)崾Э蒯尫诺臍怏w中是否存在HF一直是眾多人較為關(guān)注的話題。前面介紹過(guò)，GC-MS一般無(wú)法檢測(cè)出HF的存在，這也是在有些結(jié)果中我們沒發(fā)現(xiàn)HF的原因，如參考文獻(xiàn)戴姆勒公司的結(jié)果中就沒有HF。Nedjalkov等利用圖5所示特殊設(shè)計(jì)的裝置和離子色譜(ionchromatography)在40Ah軟包電池熱失控

氣體中檢測(cè)到HF，未過(guò)濾氣體中HF濃度高達(dá)1000ppm，過(guò)濾后HF濃度為2ppm左右(圖6)。Larsson等通過(guò)加熱觸發(fā)不同老化程度的LiCoO2電池發(fā)生熱失控，并利用TG-FTIR對(duì)釋放的氣體組分進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖8所示。氣體組分不僅包含CO、EMC等常規(guī)組分，還檢測(cè)到HF的存在。

熱失控氣體中顆粒物及氣體可燃性

鋰離子電池?zé)崾Э蒯尫诺臒煔庵谐撕蠧O2、CO等氣體，還有大量的顆粒物，但令人遺憾的是關(guān)于顆粒物的研究鮮有報(bào)道。顆粒物組分、質(zhì)量、形貌、表面吸附物、毒性等均值得深入研究。電池?zé)崾Э蒯尫诺臍怏w不僅有CO2，還存在大量的CO、電解液溶劑和烴類等氣體，這些釋放的氣體的可燃性及可能帶來(lái)的危害目前還一無(wú)所知。

(1)目前對(duì)電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w量及氣體組分信息了解并不清楚，還有大量工作需要去開展;

(2)在對(duì)電池?zé)崾Э蒯尫艧煔饬私獠欢嗟漠?dāng)下，電池廠一線年輕操作員工應(yīng)加強(qiáng)防護(hù)意識(shí)，按照企業(yè)要求戴好口罩、防毒面具等護(hù)具，切不可因年輕身體好而掉以輕心。