隨著鋰離子電池應用領域的不斷拓展，從傳統消費類電子產品擴展到目前的電動汽車及職能儲能電網，對鋰離子電池特別是高能量密度鋰離子電池的需求迫切。為了滿足對高能量密度鋰離子電池的需求，大量研究致力于尋找開發具有高比容量的電極材料，例如高比容量的富鋰正極材料，硅負極材料和其他一些高比容量的正負極材料等。

然而，在眾多文獻報道的高比容量電極材料中能量品質這樣一個重要參數似乎被忽略了。R.A.Huggins首先提出了能量品質這樣一個概念，指的是單位能量對外做有用功的多少。類似于熱能的品質，電能同樣就有品質。相同的熱能儲存在高溫熱源比儲存在低溫熱源能夠對外做更多的有用功，與此類此相同的電能儲存在高電壓的電池中比儲存在低電壓的電池中具有對外做更多有用功的能力。

此外高電壓的電池也具有高功率的潛力，因為電能對外做功的功率P與電池電壓V是平方的關系P=V2/R。因此，結合能量密度的考慮，一個優選的鋰離子電池應具有較高的電壓與較高的比容量。這就要求鋰離子電池正極材料兼具高的比容量與高的放電電壓，負極材料兼具高的比容量與較低的充電電壓。能量品質的這一概念對研發新的儲能電極材料具有重要指導意義(如圖1)。

圖1圖示鋰離子電池能量品質的概念。(a)熱能品質概念示意圖;(b)電能品質概念示意圖;(c)鋰離子電池中高品質正負極材料概念示意圖。

富鋰錳基固溶體正極材料首先是由J.R.Dahn和M.M.Thackeray報道，雖然具有超過250mAh/g的高比容量，但是與目前商業的平均放電電壓3.8V的NCM正極材料相比其平均放電電壓3.5V略低，外加富鋰錳基固溶體正極材料循環過程中電壓的不斷衰減，不但降低了這一材料的能量密度而且降低了能量品質。

因此，提高富鋰錳基固溶體正極材料的平均放電電壓對其實際應用具有重要意義。通常，電極材料的電壓是由材料本身的熱力學性質決定的，遵循Nerst方程E=?nF/ΔrG，在相同的配位環境下，不同的過渡金屬元素表現出不同的電負性及離子化能。相同氧化態下的鎳離子相比于錳離子具有更高的電負性及離子化能，因此層狀氧化物正極材料中Ni-O鍵在高的氧化態下更多的表現為共價鍵特性，與錳離子相比更傾向于得到電子被還原。因此通過材料結構及組成設計能夠在一定程度上提高富鋰錳基固溶體正極材料的電壓。

基于這一原理中國科學院化學研究所郭玉國課題組設計合成了高鎳含量富鋰正極材料，該材料表現出較高的平均放電電壓及較小的電壓衰減。與高鎳三元NCM-811正極材料相比具有低的鎳含量(Ni/TM=0.4)、高的比容量274mAh/g，與傳統富鋰正極材料LL-111相比具有較高的平均放電電壓3.8V。

此外，闡釋了在研發新的高比容量電極材料中能量品質概念的重要性，能量品質的概念不僅對正極材料的研發就有重要指導意義，對負極材料的研發同樣重要。文章通過調控過渡金屬元素配比及處理工藝能夠在一定程度上提高富鋰正極材料的平均放電電壓，進而提高高比容量富鋰正極材料能量品質。這一結果和策略不僅對鋰離子電池的研發具有重要指導意義，對于其他儲能材料的研發同樣具有重要指導意義。

共沉淀方法合成的富鋰正極材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LL-111),0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(LL-811)都表現出均勻的粒徑、密實的結構和R-3m層狀晶體結構。原始高鎳含量富鋰正極材料LL-811和三次處理后的材料3TLL-811斷層掃描結構分析表明該材料表現出優異的微米球形結構，元素分析表明材料只含Mn,Ni,Co三種過渡金屬元素且三種元素均勻分布，證明材料在處理過后并沒有發生分相。

經過三次處理后的材料3TLL-811的表面變的更粗糙(圖2)。此外，對材料處理前后的孔分布進行分析表明二次顆粒內部存在300到900納米的孔道。通過孔體積的統計分析原始材料LL-811中孔體積大約占5%，三次處理后的材料3TLL-811孔體積大約占6%(圖2)，二次顆?？左w積并無明顯變化。雖然經過處理后高鎳含量富鋰正極材料表面一次晶粒發生明顯長大，造成二次顆粒形成很多孔，但是材料振實密度并沒有降低，經過處理后材料的振實密度并未發生變化依然保持2.1g/cm3。

圖2(a)高鎳含量富鋰正極材料LL-811的斷層掃描重構圖，(b)三次處理后高鎳含量富鋰正極材料3TLL-811的斷層掃描重構圖，(c)高鎳含量富鋰正極材料LL-811和3TLL-811的孔數量分布圖，(d)高鎳含量富鋰正極材料LL-811和3TLL-811的孔體積分數分布圖。

為測試材料電化學性能將合成的富鋰正極材料組裝紐扣半電池進行測試。與理論預測相符合，傳統富鋰正極材料LL-111中的部分Mn被Ni取代后所獲得高鎳富鋰正極材料LL-811表現3.65V的平均放電電壓高于LL-111的平均放電電壓3.48V。傳統富鋰正極材料LL-111的首圈比容量為262mAh/g，高于高鎳含量富鋰正極材料LL-811首圈254mAh/g的比容量，然而高鎳含量富鋰正極材料的比能量912.3Wh/kg反而高于傳統富鋰正極材料906.9Wh/kg的比能量，因此在鋰離子電池中正極材料的比能量比比容量更有意義。

經過三次處理后高鎳材料的首圈庫倫效率從62%提高到90%，平均放電電壓從3.65V提高到3.8V，首圈放電比能量從912.3Wh/kg提高到1033Wh/kg。高鎳含量富鋰正極材料表現出優異的電化學性能(圖3)。三次處理后的高鎳富鋰正極材料3TLL-811不僅表現出較高的放電電壓，還表現出較小的電大衰減，經過100圈的循環后材料的平均放電電壓3.61V依然高于傳統富鋰正極材料LL-111的初始放電電壓。

為了更詳細的說明高鎳含量富鋰正極材料處理過程中的晶體結構演變，我們使用原位升溫XRD對材料整個回燒過程進行了跟蹤(圖4)。將重點特征峰部位的結構變化放大得到等高圖。原始高鎳含量富鋰正極材料表現出優異的R-3m層狀結構。經過溶液中脫出少量的鋰再回燒處理富鋰相Li2MnO3的特征峰20o-23o位置峰強變弱，說明在處理煅燒過后材料內富鋰相Li2MnO3的減少，這一實驗結果與材料充放電曲線中4.5V富鋰相活化平臺變短相一致。

此外，處理后材料在43o-45o的(104)晶面特征峰峰強變弱，因此晶面(003)與(104)的強度比I(003)/I(104)變小說明材料處理后陽離子混排現象變弱，材料在處理過程中占據在鋰層3b位置的Ni2+遷移到過渡金屬層的3a位。處理過后(108)特征晶面峰峰強變強，與此相反(110)晶面峰峰強變弱，也證明材料中C2/m富鋰相Li2MnO3經過處理后減少，R-3m層狀相增加。