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鋰離子電池負(fù)極材料新寵——硅基材料的逆襲

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2018年12月17日  

鋰離子電池在近年來(lái)取得了長(zhǎng)足的發(fā)展,在質(zhì)量比能量和體積比能量方面取得了顯著的進(jìn)步,各個(gè)電池廠(chǎng)商紛紛推出了使用硅負(fù)極材料產(chǎn)品,如日本GS湯淺公司推出的采用硅負(fù)極的鋰離子電池,成功應(yīng)用在了三菱汽車(chē)。

日立麥克賽爾宣布開(kāi)發(fā)出了可實(shí)現(xiàn)高電流容量硅負(fù)極鋰離子電池,并將該技術(shù)命名為ULSiON。三井金屬也雄心勃勃的要將硅負(fù)極鋰離子電池推向消費(fèi)電子和電動(dòng)汽車(chē)兩個(gè)領(lǐng)域。大連比克推出了基于高壓鈷酸鋰的硅負(fù)極18650電池,容量達(dá)到3.6Ah。相比于石墨材料,硅負(fù)極只能算是小字輩。

自上個(gè)世紀(jì)90年代,索尼推出商用鋰離子電池以來(lái),石墨負(fù)極就牢牢占據(jù)著鋰離子電池負(fù)極材料的統(tǒng)治地位,石墨類(lèi)材料經(jīng)過(guò)多年來(lái)的發(fā)展,從人造石墨,天然石墨,再到中間相石墨,已經(jīng)接近石墨材料理論容量372mAh/g,這嚴(yán)重制約了鋰離子電池能量密度的提高。多年來(lái)世界各地的科學(xué)家試圖開(kāi)發(fā)出能夠替代石墨的負(fù)極材料,如近年出現(xiàn)的硅基材料,錫基材料,以及鈦酸鋰材料。其中硅基材料自其出現(xiàn)便被人們給予厚望,純硅材料的理論比容量可達(dá)4200mAh/g,遠(yuǎn)高于石墨材料。但是硅負(fù)極材料也存在著與生俱來(lái)的缺陷,其在充放電過(guò)程中,體積膨脹可達(dá)300%,這會(huì)導(dǎo)致硅材料顆粒的粉化,造成材料容量損失。

為了克服這些缺陷,科研工作者進(jìn)行了無(wú)數(shù)的嘗試。目前主要的研究方向?yàn)榧{米化和復(fù)合化。其中納米化主要包括:硅納米顆粒,硅納米線(xiàn)/管,硅薄膜,3D多孔結(jié)構(gòu)硅等。硅材料復(fù)合化主要研究方向有:硅/金屬型復(fù)合,硅/碳型復(fù)合以及三元型復(fù)合(如硅/無(wú)定形碳/石墨三元復(fù)合)。這些方法各有優(yōu)缺,無(wú)法通過(guò)單獨(dú)方法獲得性能優(yōu)異的材料,或成本過(guò)高無(wú)法廣泛應(yīng)用。納米化與復(fù)合化往往配合使用,例如硅納米顆粒用無(wú)定形碳包覆,形成復(fù)合納米材料。石墨既能吸收充放電過(guò)程中硅負(fù)極的體積變化,又能改善硅材料的導(dǎo)電性,還能避免硅納米顆粒在充放電循環(huán)過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚。

近年國(guó)內(nèi)負(fù)極材料廠(chǎng)商,如貝特瑞,杉杉等,紛紛推出了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的硅/碳復(fù)合型材料,目前這些產(chǎn)品還有待市場(chǎng)的檢驗(yàn)。在提高硅負(fù)極性能的同時(shí),一種新的硅基材料進(jìn)入了人們的視野--氧化亞硅。

氧化亞硅是一種不穩(wěn)定的硅氧化物,在空氣中加熱時(shí)會(huì)形成白色的二氧化硅粉末。氧化亞硅的容量雖然沒(méi)有純硅負(fù)極容量高,但Si-O鍵的強(qiáng)度是Si-Si鍵強(qiáng)度的2倍,且首周反應(yīng)過(guò)程中形成的Li2O化合物也對(duì)體積膨脹具有緩沖作用,因此其循環(huán)性能遠(yuǎn)比硅優(yōu)越,因此吸引了眾多研究者的關(guān)注。

目前韓國(guó)和日本材料廠(chǎng)商已經(jīng)推出了商業(yè)化的氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料。這些材料一般都進(jìn)行了碳包覆,這一方面改善了材料的導(dǎo)電性,同時(shí)也避免了氧化亞硅材料直接和電解液接觸,改善了材料的循環(huán)性能。硅基材料大規(guī)模應(yīng)用仍然面臨眾多考驗(yàn),進(jìn)一步改善材料的循環(huán)性能,并降低生產(chǎn)成本,廣大科研工作者和廠(chǎng)商仍然任重而道遠(yuǎn)。

需要指出的是,盡管硅負(fù)極材料經(jīng)過(guò)了如此多的改進(jìn),但是目前仍需與石墨材料配合使用,因此在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi),仍將是石墨材料占主導(dǎo)地位,硅基負(fù)極材料強(qiáng)勢(shì)崛起。

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