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納米技術在鋰離子電池中的應用及幾種正極材料介紹

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年01月13日  

離子電池作為高效儲能元件,已經廣泛的應用在消費電子領域,從手機到筆記本電腦都有鋰離子電池的身影,鋰離子電池取得如此輝煌的成績得益于其超高的儲能密度,以及良好的安全性能。隨著技術的不斷發展,鋰離子電池的能量密度、功率密度也在不斷的提高,這其中納米技術做出了不可磨滅的貢獻。


說起納米技術在鋰離子電池中的應用,小編第一個想到的就是LiFePO4,LiFePO4由于導電性差,為了改善其導電性,人們將其制備成了納米顆粒,極大的改善了LiFePO4的電化學性能。此外硅負極也是納米技術的受益者,納米硅顆粒很好的抑制了Si在嵌鋰的過程中的體積膨脹,改善了Si材料的循環性能。


近日美國阿貢國家實驗室的JunLu在Naturenanotechnology雜志上發表文章,對納米技術在鋰離子電池上的應用進行了總結和回顧。


正極材料


1.LiFePO4材料


LiFePO4材料熱穩定性好、成本低特性,吸引了人們的廣泛關注,但是由于LiFePO4材料內部獨特的共價鍵結構,使得LFP材料的電子電導率很低,因此限制了其高倍率充放電性能,為此人們將LFP材料制成納米顆粒,并采用導電材料(例如碳)、導電聚合物和金屬等材料進行包覆。此外人們還發現通過向納米LFP顆粒內利用非化學計量比固溶體摻雜方法摻入高價金屬陽離子,可以將LFP納米顆粒的電子導電性提高108,從而使得LFP材料可以在3min之內完成充放電,這一點對于電動汽車而言尤為重要。


下圖a為LFP晶體在(010)方向上的晶體機構,晶體中「PO6」八面體通過共用O原子的方式連接在一起,這種連接方式也導致了材料的電子電導率低。此外另一個影響LFP材料性能的問題是Fe占位問題,在1D方向上,Li+有很高的擴散系數,但是部分Fe占據了Li的位置,從而影響了Li在(001)方向上的擴散速度,導致材料的極化大,倍率性能差。


納米技術在鋰離子電池中的應用及幾種正極材料的介紹


2.抑制LiMn2O4材料分解


LMO材料具有三維Li+擴散通道,因此具有很高的離子擴散系數,但是在低SoC狀態下會形成Mn3+,由于Jonh-Teller效應的存在,導致LMO結構不穩定,部分Mn元素溶出到電解液中,并最終沉積到負極的表面,破壞SEI膜的結構。目前,一種解決辦法是在LMO中添加一些低價主族金屬離子,例如Li等,取代部分Mn,從而提高在低SoC下Mn元素的價態,減少Mn3+。另外一種解決辦法是在LMO材料顆粒的表面包覆一層10-20nm厚度的氧化物、氟化物,例如ZrO2,TIO2和SiO2等。


3.抑制NMC化學活性


NMC材料,特別是高鎳NMC材料比容量可高達200mAh/g以上,并具有非常優異的循環性能。但是在充電的狀態下NMC材料極容易對電解液造成氧化,因此在實際生產中,我們不希望將NMC材料制成納米顆粒,但是我們可以通過納米包覆的手段來抑制NMC的化學活性。


為了抑制高鎳NMC材料與電解液的反應活性,人們嘗試利用納米顆粒對材料進行包覆處理,避免材料顆粒和電解液直接接觸,從而極大的提高了材料的循環壽命,如下圖a、b所示。原子層沉積也是保護NMC材料的重要方法,研究顯示3到5次原子層沉積可以獲得性能最好的NMC材料。但是由于NMC材料表面缺少酸性官能團,因此很難有效的進行原子層沉積。此外核殼結構的納米顆粒也是降低反應活性的有效方法,如圖3d,高Mn外殼具有很好的穩定性,但是容量較低,高鎳核心容量很高,但是反應活性大,但是這一結構還面臨一個問題就是由于晶格不匹配造成的內部應力,影響材料的循環性能,解決這一問題可以通過梯度濃度材料來實現,如圖3e所示,Ni的濃度從核心到外殼逐漸降低,該材料能夠達到200mAh/g以上的高可逆容量,并具有長達1000次的循環壽命。

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