由于鈉資源豐富和成本低，使得鈉離子電池（SIB）成為大規(guī)模電網(wǎng)儲(chǔ)能最有前景的選擇之一。然而，由于Na+的離子半徑大，在其嵌入和脫出時(shí)通常伴隨著大的體積變化和動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢等問(wèn)題。因此開(kāi)發(fā)合適的SIB電極材料是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。NASICON（鈉超離子導(dǎo)體）憑借其穩(wěn)定的三維框架和較大的鈉離子通道被認(rèn)為是一種極具吸引力的SIB電極材料。Na3V2(PO4)3是一種著名的NASICON結(jié)構(gòu)電極材料。它具有117 mAhg-1的理論比容量，放電平臺(tái)在3.4V左右。此外，還開(kāi)發(fā)一系列更加廉價(jià)安全環(huán)保具有NASICON結(jié)構(gòu)的電極材料(Na3MnTi(PO4)3、Na3MgTi(PO4)3等)用于儲(chǔ)鈉性能研究。然而，上述NASICON結(jié)構(gòu)化合物的電化學(xué)反應(yīng)中涉及的電子配位數(shù)量限于2。因此，探索具有三電子氧化還原反應(yīng)和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性NASICON結(jié)構(gòu)鈉離子電池正極材料是一項(xiàng)重大的挑戰(zhàn)。

近日，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授和周亮教授（共同通訊作者）通過(guò)噴霧干燥輔助法制備了Na3MnTi(PO4)3/C(NMTP/C)中空微球。有趣的是，得到的NMTP/C在2.1,3.5和4.0 V(vsNa+/Na)表現(xiàn)出高度可逆的三電子氧化還原反應(yīng)，分別對(duì)應(yīng)于Ti4+/Ti3+，Mn3+/Mn2+和Mn4+/Mn3+氧化還原電子對(duì)。可逆的三電子氧化還原反應(yīng)賦予NMTP/C在0.2C的電流密度下具有160mAh g-1的高比容量。穩(wěn)定和開(kāi)放的NASICON框架確保了NMTP/C優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（2C下500次循環(huán)后容量保持率為92％）。通過(guò)原位XRD研究了材料的儲(chǔ)鈉機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在進(jìn)行穩(wěn)定可逆的三電子氧化還原反應(yīng)時(shí)該材料的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是固溶與兩相反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。組裝NMTP/C-650 //碳的Na離子全電池，在0.5C時(shí)表現(xiàn)出139mAhg-1（基于正極材料的質(zhì)量）的比容量。相關(guān)研究成果“Realizing Three-Electron Redox Reactions in NASICONStructuredNa3MnTi(PO4)3for Sodium-Ion Batteries”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上，該論文的第一作者為博士生朱婷。

圖一、NMTP/C的結(jié)構(gòu)和物相表征

（a）NMTP/C的Rietveld精修XRD圖像

（b，c）Na3MnTi(PO4)3的示意性結(jié)構(gòu)

（d，e，f）NMTP/C的TGA曲線、XPS光譜

圖二、NMTP/C的SEM和TEM表征

（a-d）a，b）SEM，c）TEM，和d）NMTP/C-650的HRTEM圖像;

（e）相應(yīng)的元素映射圖像

圖三、NMTP/C的電化學(xué)性能表征

（a）在放電過(guò)程中，電流密度為13.3mA g-1的NMTP/C-650的GITT曲線

（b）在1.5-4.2V(vsNa+/Na)的電化學(xué)窗口中，在0.1mV s-1的掃描速率下NMTP/ C-650的CV曲線

（c）NMTP/C-650在不同倍率下的充電/放電曲線

（d）NMTP/C-600，NMTP/C-650和NMTP/C-700的倍率性能

（e）NMTP/C-650在2C下的充電/放電曲線。

（f）2C下NMTP/C-600，NMTP/C-650和NMTP /C-700的循環(huán)性能

圖四、NMTP/C的充放電機(jī)理解釋

（a）在50mA g-1的恒電流充電/放電期間收集的NMTP /C-650的原位XRD圖譜

（b）第一圈以及隨后充放電過(guò)程中Na+脫嵌示意圖

小結(jié)

該論文通過(guò)噴霧干燥輔助法制備了NMTP/C中空微球。與大多數(shù)NASICON結(jié)構(gòu)材料不同，NMTP/C在2.1,3.5和4.0 V(vsNa+/Na)表現(xiàn)出完全可逆的三電子氧化還原反應(yīng)，分別對(duì)應(yīng)于Ti4+/Ti3+，Mn3+/Mn2+和Mn4+/Mn3+氧化還原電子對(duì)。NMTP/C在0.2 C時(shí)具有160 mAh g-1的高比容量且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（2C下500次循環(huán)后容量保持率92％），同時(shí)原位XRD揭示其儲(chǔ)鈉機(jī)理。這項(xiàng)工作闡明NASICON結(jié)構(gòu)正極材料的合理設(shè)計(jì)，以實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬的多電子氧化還原反應(yīng)。