在鋰離子電池中負(fù)極電勢(shì)較低,因此會(huì)導(dǎo)致電解液在其表面發(fā)生還原反應(yīng),產(chǎn)生的分解產(chǎn)物就成為了我們常說(shuō)的SEI膜,SEI膜電子絕緣,但是能夠?qū)↙i+,因此良好的SEI膜能夠有效的抑制電解液的分解,提升鋰離子電池的循環(huán)壽命,但是SEI膜實(shí)際上并不能完全阻止電解液的分解,首先是由于初期的SEI膜較薄,因此部分電子還能夠擴(kuò)散到SEI膜的表面,導(dǎo)致電解液的繼續(xù)分解,隨著SEI膜的增厚電子擴(kuò)散的難度變的越來(lái)越大,因此SEI膜的生長(zhǎng)速度也會(huì)相應(yīng)的降低.其次,在負(fù)極嵌鋰過(guò)程中會(huì)發(fā)生體積膨脹導(dǎo)致SEI膜的破壞,新鮮的電極表面裸露出來(lái)從而導(dǎo)致電解液持續(xù)分解和SEI膜的持續(xù)生長(zhǎng),因此在鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中SEI膜會(huì)發(fā)生持續(xù)的生長(zhǎng),導(dǎo)致負(fù)極厚度的增加,從而在電池內(nèi)部產(chǎn)生壓力.

從上面的分析不難看出SEI膜的生長(zhǎng)與電極內(nèi)部壓力的增加之間存在密切的關(guān)系,同時(shí)SEI膜的生長(zhǎng)也與鋰離子電池的可逆容量衰降之間存在密切的聯(lián)系,因此我們能否通過(guò)監(jiān)測(cè)鋰離子電池內(nèi)部壓力的變化來(lái)預(yù)測(cè)鋰離子電池壽命衰降呢?近日加拿大達(dá)爾豪斯大學(xué)的A.J.Louli(第一作者)和J.R.Dahn(通訊作者)分析發(fā)現(xiàn)鋰離子電池持續(xù)增長(zhǎng)的壓力與可逆容量損失之間存在緊密的關(guān)聯(lián),可以通過(guò)測(cè)量鋰離子電池的內(nèi)壓變化實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰離子電池容量衰降速度的預(yù)測(cè).

實(shí)驗(yàn)中A.J.Louli采用的電池為402035(40mm×20mm×3.5mm)軟包結(jié)構(gòu)電池,幾種電池的材料體系如下表所示,正極分別采用了NCM、LCO和NCA,負(fù)極則分別采用了石墨、石墨+Si合金、石墨+SiO和Si:C體系,其中D和E雖然體系相同但是E的涂布量更大一些.

鋰離子電池"內(nèi)壓增加"="容量衰降"?

在充電的過(guò)程中隨著負(fù)極嵌鋰體積發(fā)生膨脹,因此充電的過(guò)程中電池整體壓力上升,在放電的過(guò)程中電池的壓力則相應(yīng)的下降.從下圖b我們能夠看到石墨負(fù)極在2L-2區(qū)域內(nèi)體積幾乎沒(méi)有發(fā)生變化,因此電池的壓力也出現(xiàn)了一個(gè)平臺(tái)期.但是在電池B中由于負(fù)極中加入了Si合金,因此我們發(fā)現(xiàn)在這一壓力變化平臺(tái)區(qū)消失了,這主要是由于Si負(fù)極的體積膨脹遠(yuǎn)大于石墨,因此石墨在這一區(qū)域的平臺(tái)期被Si合金的體積膨脹所抵消.

鋰離子電池"內(nèi)壓增加"="容量衰降"?

電池A在循環(huán)過(guò)程中充放電過(guò)程中壓力變化非常平穩(wěn),不可逆的壓力增長(zhǎng)非常小,而電池B在循環(huán)過(guò)程中則出現(xiàn)了非常大的不可逆壓力增長(zhǎng).不可逆壓力的持續(xù)增加通常是由于電極體積的持續(xù)增加導(dǎo)致,下圖C分析了兩種電池由于活性Li損失導(dǎo)致的不可逆容量損失,從圖中能夠看到電池A在循環(huán)中可逆容量損失非常小,而電池B在循環(huán)中活性Li的損失則在持續(xù)增加,活性Li的損失通常是由于負(fù)極SEI膜的持續(xù)增長(zhǎng)導(dǎo)致的,持續(xù)增長(zhǎng)的SEI膜會(huì)導(dǎo)致負(fù)極不斷變厚,而這也與B電池的不可逆壓力持續(xù)增加的現(xiàn)象一致.

鋰離子電池"內(nèi)壓增加"="容量衰降"?

在嵌鋰的過(guò)程中隨著嵌鋰程度的增加,負(fù)極活性物質(zhì)顆粒會(huì)發(fā)生相應(yīng)的體積膨脹(石墨:10%,Si:280%),負(fù)極表面的SEI膜由于無(wú)法承受如此大的體積膨脹而發(fā)生破裂,導(dǎo)致新鮮的活性物質(zhì)顆粒裸露于電解液中,從而引起電解液的持續(xù)分解,導(dǎo)致SEI膜的持續(xù)生長(zhǎng)變厚,從而引起負(fù)極的體積持續(xù)膨脹,導(dǎo)致鋰離子電池的壓力持續(xù)增加.

鋰離子電池"內(nèi)壓增加"="容量衰降"

負(fù)極不含Si的電池A循環(huán)性能表現(xiàn)最好,幾乎沒(méi)有發(fā)生容量衰降.含有SiO的電池雖然初期的循環(huán)性能較差,但是在后續(xù)的長(zhǎng)期循環(huán)性能測(cè)試中表現(xiàn)要明顯好于其他幾種含硅電池(在作者提供的附加信息中),電池D和E在初期的循環(huán)性能比較接近,但是在后續(xù)的循環(huán)測(cè)試中電池E的表現(xiàn)要好于電池D,而電池B在循環(huán)中的性能表現(xiàn)最差.因此幾種電池的循環(huán)性能從好到壞的順序分別為A>C>E>D>B.我們?cè)谟^察幾種電池在循環(huán)過(guò)程中的不可逆壓力變化能夠看到電池A在循環(huán)過(guò)程中不可逆壓力增加最少,其次為電池C,然后是電池E,然后電池D,增加最快的為電池B,這與電池的循環(huán)性能完全一致.

鋰離子電池"內(nèi)壓增加"="容量衰降"?

Si負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中體積膨脹比較大,對(duì)SEI膜的穩(wěn)定性提出了比較高的要求,眾多的研究表明電解液中添加部分FEC能夠很好的改善含Si負(fù)極的循環(huán)性能.下圖A展示了B和D兩種電池分別添加1%和10%FEC后的循環(huán)性能,從圖中能夠看到添加1%FEC的B電池在循環(huán)50次后開(kāi)始出現(xiàn)跳水,而添加10%FEC的B電池在循環(huán)100次后仍然沒(méi)有出現(xiàn)突然的容量跳水.添加1%FEC的電池D在循環(huán)250次后容量開(kāi)始出現(xiàn)跳水,但是添加10%FEC的電池D循環(huán)超過(guò)300次后仍然沒(méi)有出現(xiàn)顯著的容量跳水,這主要是由于添加FEC較少的電池在FEC添加劑逐漸消耗完后不能有效的阻止電解液的分解,因此導(dǎo)致電解液在負(fù)極表面的快速分解,消耗有限的活性Li.下圖B則展示了幾種電池循環(huán)過(guò)程中壓力的變化,可以看到添加1%FEC的電池B和D分別在各自容量開(kāi)始出現(xiàn)跳水的循環(huán)次數(shù)壓力也呈現(xiàn)出指數(shù)型增長(zhǎng),而添加10%FEC的電池在循環(huán)過(guò)程中壓力增加則相對(duì)比較平緩,沒(méi)有出現(xiàn)突然的快速增長(zhǎng),這也與幾種電池的循環(huán)表現(xiàn)非常一致.

鋰離子電池"內(nèi)壓增加"="容量衰降"?

從上面的分析不難看出鋰離子電池的可逆容量衰降主要與負(fù)極SEI膜的持續(xù)增長(zhǎng)消耗活性Li有關(guān),而負(fù)極SEI膜的持續(xù)增長(zhǎng)則會(huì)導(dǎo)致電池的壓力的不斷增加,因此鋰離子電池的可逆容量衰降與鋰離子電池壓力增加之間存在很強(qiáng)的線性關(guān)系壓力增加快的電池容量衰降也會(huì)更多,壓力增加慢的電池容量衰降也會(huì)相對(duì)更慢.

鋰離子電池"內(nèi)壓增加"="容量衰降"?