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正極材料NCM811的合成需要哪些改進?

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年06月09日  

NCM是指正極材料由鎳鈷錳三種材料由一定比例組合而成,富鎳的NCM有助于提高容量,錳則提高了材料的穩定性,鈷能優化材料的倍率性能。目前國內正從中低鎳(如3:3:3;5:2:3)向高鎳(如6:2:2往8:1:1)轉換。

寧德時代已制備出NCM811?

有消息稱寧德時代宣布它已經制造出能量密度為304Wh/kg的NCM811電池樣品。這代表著,自2017年以來,寧德時代的NCM523電芯已經取得了重大改進。

寧德時代的能量密度發展路線圖顯示:

短期研發項目(2017年至2019年)內,正極材料從低鎳到高鎳,負極依舊采用石墨,其電芯能量密度從230-250Wh/kg提升至250-280Wh/kg。

中期研發項目(2020年至2025年)又可分為兩個時間點:第一個時間點是2020年,正極材料繼續高鎳路線,負極由石墨進化到石墨+硅,能量密度可達到300-350Wh/kg;第二個時間點是2025年,能量密度在350-500Wh/kg時,電芯正極向高壓演變,負極材料為鋰金屬,或者鋰離子電池體系將向全固態電池發展。

長期規劃(2030年后),能量密度達到500-700Wh/kg時,鋰空氣電池將成為主流。

合成NCM811的難點

合成NCM811的方法有:高溫固相燒結法、熔鹽法、噴霧熱解法、溶膠凝膠法和共沉淀法等。當前國內高鎳NCM811材料存在的主要技術問題:一方面是顆粒表面的相轉變,容易引起電池容量、循環性能的衰減;另一方面是循環后顆粒碎裂,引起811電池電化學性能衰減,導致熱穩定性、安全性能下降。所以,國內高端高鎳三元材料還主要依賴進口。

NCM811的改進措施

針對NCM811的改進措施主要從材料制備條件優化、元素摻雜、表面包覆、合成富鎳梯度材料和單晶材料,以及使用電解液添加劑等方面進行。

①制備條件優化

NCM811的制備條件較為苛刻,如需要在高溫、氧氣氣氛等條件下合成,在惰性氣氛或低濕度條件下冷卻等。研究人員研究了不同溫度下的燒結情況;不同氣氛下的燒結情況;前驅體預氧化的情況。未來最好能找到一種既能減少氧氣使用和縮短合成步驟,又能制備較為穩定NCM811材料的方法,來推動NCM811的工業化進程。

②元素摻雜

在三元正極材料合成過程中,通過摻入一種或多種元素來增強材料結構的穩定性,是一種提高材料性能非常有效的方法,常用的摻雜元素包括Al、Zr、Mg、Ti、B和F等??梢栽谇膀岓w制備過程中進行摻雜,或在前驅體與鋰源混合過程中進行摻雜,也可在材料經過一次燒結后進行摻雜。

③表面包覆

通過物理或化學方法,在三元材料表面包覆一層導電性較好或穩定性較好的化合物,可以增強材料導電性,提高材料的倍率性能和其對電解液的抗腐蝕能力等。常用包覆方法主要有干法包覆和濕法包覆,常用包覆物主要包括TiO2、Al2O3、石墨烯、LixTi2O4和氟化鋰等。

④合成富鎳梯度材料

NCM811材料在脫鋰過程中表面會形成Ni4+,Ni4+在較高的電壓下能催化電解液發生分解,引起電池脹氣及內阻增大,是造成電池性能衰退的重要原因。而Mn4+具有較強的耐腐蝕性和穩定性,因此,發展內核富鎳而外層高錳的梯度富鎳材料,對提高富鎳材料的循環性能和安全性能具有深遠的意義。但富鎳梯度材料前驅體合成過程復雜,合成過程中容易形成高鎳和低鎳混合的前驅體,難以得到分布均一的梯度富鎳材料前驅體,因此,工業上目前還無法批量生產富鎳梯度正極材料。

⑤單晶材料

發展單晶富鎳材料是改善電池性能和提高電化學容量的有效方法,單晶材料由于顆粒均一,各向異性好,擁有較好的機械應力和耐壓性,從而使材料在電極輥壓和充放電過程中不容易破裂,界面光滑且穩定,能大大降低電池在充放電過程中主體材料微裂紋的產生,減少活性材料與電解液的反復接觸,減少氣體的產生。

⑥使用電解液添加劑

在電解液中加入一種或多種添加劑能增強電解液的穩定性,常用的電解液添加劑包括氟化物、硼化物、磷化物和硫化物等。但鎳含量越高,材料與電解液的交聯反應越劇烈,因此開發高效的電解液添加劑仍是實現富鎳正極材料商業化的難點。

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