熱失控，是指蓄電池電流和內(nèi)部溫升發(fā)生一種累積的互相增強的用途而導(dǎo)致蓄電池損壞的現(xiàn)象。狹義的熱失控，其主體指的是單體電芯；廣義的熱失控，其主體指的是PACK。

引起動力鋰離子電池熱失控的因素重要有外部短路、外部高溫和內(nèi)部短路。

外部短路，實際車輛運行中發(fā)生危險的概率極低，一是整車系統(tǒng)裝配有熔斷絲和電池管理系統(tǒng)BMS，二是電池能承受短時間的大電流沖擊。極限情況下，短路點越過整車熔斷器，同時BMS失效，較長時間的外部短路一般會導(dǎo)致電路中的連接薄弱點燒毀，很少導(dǎo)致電池發(fā)生熱失控事件。現(xiàn)在，比較多的PACK公司采用了回路中加裝熔斷絲的做法，更能有效的防止外短路引發(fā)的危害。

外部高溫，由于鋰離子電池結(jié)構(gòu)的特性，高溫下SEI膜、電解液、EC等會發(fā)生分解反應(yīng)，電解液的分解物還會與正極、負極發(fā)生反應(yīng)，電芯隔膜將融化分解，多種反應(yīng)導(dǎo)致大量熱量的出現(xiàn)。隔膜融化導(dǎo)致內(nèi)部短路，電能量的釋放又增大了熱量的生產(chǎn)。這種累積的互相增強的破壞用途，其后果是導(dǎo)致電芯防爆膜破裂，電解液噴出，發(fā)生燃燒起火。

值得注意的是，三元系電池相比磷酸鐵鋰離子電池，正極材料易發(fā)生分解反應(yīng)，釋氧（不是氧氣）。更加快速的發(fā)生熱失控。以鈷酸鋰為例（如下），達到一定溫度時，正極瞬時分解釋氧，氧氣與溶劑發(fā)生氧化反應(yīng)出現(xiàn)大量氣體和熱量，導(dǎo)致快速發(fā)生熱失控，極易燃燒。

SEI膜的分解反應(yīng)(～100℃)：(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4↑+CO2↑+1/2O2↑

電液的分解反應(yīng)(～150℃)：LiPF6→LiF+PF5(Lewis酸)

C4H8O3(EMC)+PF5→C2H5OCOOPF4+HF+C2H4↑

C4H8O3(EMC)+PF5→C2H5OCOOPF4+C2H5F↑

2C2H5OCOOPF4→2PF3O+HF+C2H5F↑+2CO2↑+C3H6↑

LiPF6很不穩(wěn)定，在加熱或較高溫度下就會分解。而PF5是呈強Lewis酸的高活性物質(zhì)，其能使碳酸酯類溶劑熱穩(wěn)定性降低，并與之反應(yīng)，在分解的氣體產(chǎn)物中，CH3CH2F是該反應(yīng)的特點產(chǎn)物。

Li0.5CoO2的分解反應(yīng)(～180℃)

Li0.5CoO2→1/2LiCoO2+1/6Co3O4+1/6O2↑

Co3O4→3CoO+1/2O2↑

電液的氧化反應(yīng)(～180℃)

5/2O2+C3H4O3(EC)→3CO2↑+2H2O↑

4O2+C4H6O3(PC)→4CO2↑+3H2O↑

9/2O2+C4H8O3(EMC)→4CO2↑+4H2O↑

總氧化反應(yīng)(以EC為例)

Li0.5CoO2+1/10C3H4O3(EC)→1/2LiCoO2+1/2CoO+3/10CO2↑+1/5H2O↑

結(jié)論：O2與溶劑發(fā)生氧化反應(yīng)是大量氣體的重要來源，同時也是熱量的重要來源。

磷酸鐵鋰的橄欖石結(jié)構(gòu)帶來的是高溫穩(wěn)定性。在熱失控的化學(xué)反應(yīng)中，在電解液噴出前大量發(fā)生的是分解反應(yīng)，而非氧化反應(yīng)，產(chǎn)氣較少且慢，這正是磷酸鐵鋰相對安全的原理。磷酸鐵鋰相對安全，但并不意味著磷酸鐵鋰不發(fā)生熱失控，不發(fā)生燃燒，近期的電動客車燃燒事故充分證明了這點。磷酸鐵鋰燃燒的重要原因是，熱失控導(dǎo)致防爆膜破裂，繼而電解液噴出。在此時高溫的環(huán)境中，快速達到電解液的燃點，電解液燃燒，繼而引燃電芯包裹材料等其他可燃物，進而加劇熱量的散發(fā)，導(dǎo)致其他電芯發(fā)生熱失控連鎖反應(yīng)。錳酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu)具有同樣的穩(wěn)定性，也屬于相對安全的正極材料。

內(nèi)部短路，由于電池的濫用，如過充過放導(dǎo)致的支晶、電池生產(chǎn)過程中的雜質(zhì)灰塵等，將惡化生長刺穿隔膜，出現(xiàn)微短路，電能量的釋放導(dǎo)致溫升，溫升帶來的材料化學(xué)反應(yīng)又?jǐn)U大了短路路徑，形成了更大的短路電流。形成了累積的互相增強的破壞，導(dǎo)致熱失控。下面以鈷酸鋰電芯為例，簡述一個典型熱失控的過程。

A：準(zhǔn)備階段，電池處于滿電狀態(tài)；

B：內(nèi)短路發(fā)生，大電流通過短路點，而出現(xiàn)熱量，并通過LiC6熱擴散，達到SEI膜分解溫度，SEI膜開始分解，放出少量CO2和C2H4，殼體輕微鼓脹，隨著短路位置的不斷放電，電池溫度的不斷上升，電液中鏈狀溶劑開始分解、LiC6與電液也開始反應(yīng)放熱，伴隨著C2H5F、C3H6和C3H8出現(xiàn)，但反應(yīng)較慢，放熱量均較小；（此過程用時約2秒）

C：隨著放電的進行，短路位置溫度繼續(xù)升高，隔膜局部收縮熔化，短路位置擴大，溫度進一步升高，當(dāng)內(nèi)部溫度達到Li0.5CoO2的分解溫度時，正極瞬時分解，并釋放O2，后者與電液瞬間反應(yīng)，放出大量熱量，同時放出大量CO2氣體，造成電池內(nèi)壓增大，假如壓力足夠大，沖破電池殼體電池爆炸；（此過程用時約1秒）

D：如殼體炸開，極片散落，溫度不會繼續(xù)升高，反應(yīng)終止；但如殼體只開裂，極片沒有散落，這時LiC6繼續(xù)與電液反應(yīng)，溫度會繼續(xù)升高，但升溫速率下降，由于反應(yīng)速率較慢，所以可以維持較長時間；（此過程用時約8秒）

E：當(dāng)電池內(nèi)部反應(yīng)的產(chǎn)熱速率小于散熱速率時，電池開始降溫，直至內(nèi)部反應(yīng)完畢。

要說明的是，大多數(shù)電池火災(zāi)，首先是內(nèi)短路引發(fā)的，其熱量和溫度對相鄰電池形成了外部高溫環(huán)境，引發(fā)相鄰電池?zé)崾Э?，?dǎo)致整個PACK的連鎖反應(yīng)。