隨著科技的發(fā)展，鋰離子電池使用的范圍越來(lái)越廣。負(fù)極材料作為鋰離子電池緊要部分，越來(lái)越多的被人們研究開(kāi)發(fā)。本文從碳負(fù)極材料和非碳負(fù)極材料兩個(gè)方面對(duì)鋰離子負(fù)極材料的研究發(fā)展進(jìn)行了匯總，同時(shí)對(duì)其制備也進(jìn)行了簡(jiǎn)單綜述。

隨著科技的發(fā)展，鋰離子電池憑借高電壓、高能量密度、良好的循環(huán)性能、低自放電等突出優(yōu)點(diǎn)在人們生活中的使用越來(lái)越廣泛。電動(dòng)汽車、手機(jī)、無(wú)人機(jī)、電子手表、筆記本電腦、游戲機(jī)、航天等各行各業(yè)鋰離子電池隨處可見(jiàn)。早在20世紀(jì)七八十年代人們就開(kāi)始了對(duì)鋰離子電池的研究，電池充電時(shí)，外加電勢(shì)迫使鋰離子從正極的化合物中游離出來(lái)并嵌入到呈片層結(jié)構(gòu)的負(fù)極碳中；放電時(shí)，鋰離子又從負(fù)極碳中析出，再次與正極化合物相結(jié)合。鋰離子在正負(fù)兩極之間的移動(dòng)萌生電流，為相關(guān)設(shè)備供應(yīng)能源。

在鋰離子電池中電位比較低的一端叫負(fù)極，在原電池中起氧化用途。鋰離子電池中負(fù)極所要的材料為負(fù)極材料。依據(jù)實(shí)際加工中鋰離子電池加工成本核算，負(fù)極材料成本約占比鋰離子電池總成本的1/4~1/3，因此負(fù)極材料的研究至關(guān)緊要。

1負(fù)極材料的分類

1.1碳負(fù)極材料

碳負(fù)極材料中使用較為廣泛的為中間相炭微球(MCMb)，已有10年使用歷史，人造石墨和天然石墨為第二代石墨類負(fù)極材料，因其容量及其價(jià)格優(yōu)點(diǎn)，前景廣闊。1992年Yamaura等人率先報(bào)道了中間相炭微球作為負(fù)極材料使用在鋰離子電池的制備上，之后中間相炭微球在各大電池公司便得到了廣泛的使用及研究。中間相炭微球以其優(yōu)異的的物化性能，熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性聞名。

中間相炭微球從而被廣泛使用于制備高密度各向同性炭-石墨材料、制備高比表活性炭和微孔碳、高性能電池的電極材料以及高效液相色譜填充劑。李同起等人還具體解析了中間相炭微球目前人們的重要研究方向：在基礎(chǔ)理論研究，包括中間相小球體的形成機(jī)理、MCMb結(jié)構(gòu)缺陷的形成機(jī)理、雜質(zhì)對(duì)中間相炭微球形成的影響機(jī)理研究、單一結(jié)構(gòu)產(chǎn)品加工、中間相炭微球尺寸分布研究、提高M(jìn)CMb產(chǎn)率，降低加工成本研究、中間相炭微球的使用及工業(yè)化研究等。相信中間相炭微球經(jīng)過(guò)人們的改良研究必定未來(lái)具有更廣大的將來(lái)方向。

石墨的價(jià)格低廉，又因其自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)-層狀晶體、結(jié)構(gòu)完整等特性，鋰離子相對(duì)容易進(jìn)行吸附及脫吸附過(guò)程，從而比容量較高，滿足鋰離子電池負(fù)極材料的需求。

石墨又分為天然石墨和人造石墨。但石墨對(duì)電解液有較高的選擇性，同時(shí)內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)造成體積膨脹，影響電池的循環(huán)性能。因此人們急切希望能對(duì)石墨進(jìn)行改良。表面氧化和表面氟化是對(duì)石墨表面解決的兩種方式。S.Joongpyo等在550℃空氣氣氛中利用氣相氧化辦法對(duì)天然石墨進(jìn)行了氧化解決，使得石墨的電化學(xué)性能得到了很大的提高。

尹鴿平等在H2SO4的(NH4)2S2O8飽和溶液中將石墨液相氧化，效果不理想，后經(jīng)LiOH解決可逆容量大增，首次庫(kù)侖效率也有一定提高。

K.Matsumoto等利用ClF3對(duì)天然石墨進(jìn)行的表面氟化解決，取得了不錯(cuò)的成就，比表面減小同時(shí)充放電效率也有所提高。除此之外，人們還使用表面包覆和元素?fù)诫s的辦法對(duì)石墨進(jìn)行改良。Y.S.Wu等采用液相法用酚醛樹(shù)脂作為碳源表面包覆在球形石墨表面上，大大提高了石墨負(fù)極的可逆容量以及循環(huán)穩(wěn)定性。Y.N.Jo等利用機(jī)械化學(xué)磨、旋轉(zhuǎn)沖擊混合機(jī)械分別制備了Si包覆、Si摻雜石墨負(fù)極復(fù)合材料。在首次庫(kù)倫效率及可逆比容量方面都取得了不錯(cuò)的成就。

G.X.Wang等采用元素?fù)诫s的辦法使用高能球磨技術(shù)對(duì)石墨進(jìn)行改良，對(duì)石墨的儲(chǔ)鋰容量及循環(huán)性能有所改善。此外，人們還采用了其他辦法對(duì)石墨進(jìn)行改良，但研究及取得的成果都相對(duì)較少，在此就不再一一解析。

碳負(fù)極材料還蘊(yùn)含硬碳、軟碳以及石墨烯等。硬碳是高分子聚合物熱分析產(chǎn)物，難以被石墨化。硬碳負(fù)極材料的可逆比容量均較高，一般為500~700mAH，常被用來(lái)制作動(dòng)力鋰離子電池。硬碳循環(huán)壽命長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但同時(shí)如發(fā)生短路現(xiàn)象會(huì)引起放熱反應(yīng)，有爆炸的可能性。

江文鋒為改善石墨負(fù)極低溫性能及處理負(fù)極表面析鋰枝晶的問(wèn)題，將硬碳與石墨混合制成負(fù)極材料進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)硬碳混合比例為15%時(shí)，漿料及極片性能最優(yōu)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)加入硬碳材料后大大改善了低溫充電能力、電池脈沖充放電功率以及循環(huán)性能。

軟碳屬于無(wú)定型碳在2500℃以上高溫可以石墨化，其石墨化度低，與電解液有很好的相容性。李楊、張娜深入研究了鋰離子動(dòng)力鋰電池負(fù)極材料軟碳相關(guān)性能并進(jìn)行探測(cè)，證明了軟碳在常溫大倍率充電性能、低溫充電性能方面有較大水平的提升，極大地提升動(dòng)力鋰電池的相關(guān)性能。

石墨烯(Graphene)是由碳原子sp2雜化組成六角型呈蜂巢晶格的單原子層二維晶體。因其具有突出的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性，被廣泛使用在材料學(xué)、能源、生物醫(yī)藥等各行各業(yè)。聞雷等深入論述了石墨烯材料儲(chǔ)鋰行為、充放電特點(diǎn)，無(wú)序度或比表面積高對(duì)石墨烯的可逆儲(chǔ)鋰容量有所提升，石墨烯材料微孔缺陷同樣可提高可逆儲(chǔ)鋰容量，但也會(huì)造成電壓滯后及容量衰減。

1.2非碳負(fù)極材料

金屬(Sn、Li、Pb、Si、Ge等)及合金類(鋰與金屬(例如：Al、Ge、Si、Pb、As、Sn、Sb、Ag、bi、Au、Zn等)在室溫下形成金屬間化合物[20])均可作為負(fù)極材料使用于電池的加工中。最早引入的金屬負(fù)極材料是鋰，但其循環(huán)性能比較差，同時(shí)也有較大的體積效應(yīng)。金屬合金的比容量很高，體積比容量也較大。同時(shí)，合金材料因?yàn)槠鋵?dǎo)電性、出產(chǎn)性等性能優(yōu)異被認(rèn)為是有很大發(fā)展?jié)摿ω?fù)極材料。

袁正勇等采用化學(xué)合成法合成了三元合金負(fù)極材料，在可逆電容量、循環(huán)性能、可逆電容量、可逆充電容量保持率方面都取得了不俗的成就。Wachtler等用化學(xué)還原法制備了合金負(fù)極材料，在容量穩(wěn)定性方面取得了不錯(cuò)的成就，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)體積效應(yīng)較大的合金循環(huán)性能較優(yōu)。

金屬氧化物負(fù)極材料是當(dāng)前研究的另一種負(fù)極材料體系，其中Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti、Mo、Sn等的氧化物材料研究的比較多。金屬氧化物有較高的比容量以及較穩(wěn)定的電化學(xué)性能，但其在循環(huán)穩(wěn)定性差，倍率性能比較低。

張麗娟等從核殼結(jié)構(gòu)材料、低維度材料、微/納米尺度材料、多孔結(jié)構(gòu)材料以及特殊形貌材料不同方面解析了不同結(jié)構(gòu)金屬氧化物作為負(fù)極材料的研究進(jìn)展。韓文杰[25]制備了空心SnOx/C@TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球復(fù)合材料，提高了金屬氧化物負(fù)極材料在放電過(guò)程中的穩(wěn)定性。

2負(fù)極材料的制備

楊俊和等匯總了中間相炭微球的制作辦法，并比較了聚合法、乳化法和懸浮法的優(yōu)缺點(diǎn)，聚合法可制備球徑平均的產(chǎn)品，但制備條件苛刻-要可熔可溶中間相瀝青、高溫?zé)岱€(wěn)定性介質(zhì)以及表面活性劑，同時(shí)目前市場(chǎng)上的MCMb一般使用此法制備。

李玉龍等對(duì)硬碳的制作做出了匯總不同碳源作為原料制備硬碳材料的辦法，其中最常用的一種辦法是將高碳含量的有機(jī)物或者高分子聚合物高溫碳化。同時(shí)由于碳源不同，工藝制備上也有所不同，例如瀝青含輕組分較多需固化階段采取交聯(lián)解決再經(jīng)過(guò)固相碳化形成硬碳材料。

石墨烯粉體加工的辦法有機(jī)械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長(zhǎng)法，薄膜加工辦法有化學(xué)氣相沉積法(CVD)。何大方等系統(tǒng)比較現(xiàn)有石墨烯制備辦法優(yōu)缺點(diǎn)，依據(jù)不同使用范疇要求的差異性，確認(rèn)了石墨烯大規(guī)模制備的緊要保障是材料化學(xué)工程的放大理論和辦法。

合金負(fù)極材料重要采用高能球磨法制備，且大部分合金材料均可采用此辦法制備。熱熔法、電沉積法、反膠團(tuán)微乳液法以及化學(xué)還原法也可制備合金材料。任建國(guó)等分解比較以上各種合金負(fù)極材料制備辦法的優(yōu)缺點(diǎn)，找出合金負(fù)極材料重要問(wèn)題及處理方法，指出合金負(fù)極材料發(fā)展的最終出路是納米鋰合金復(fù)合物。張麗娟等解析了不同金屬氧化物材料的合成辦法，同時(shí)指出了其材料的優(yōu)缺點(diǎn)。黃磊等解析鋰離子電池中石墨烯基金屬氧化物負(fù)極材料的制備辦法。

3將來(lái)展望

隨著科技的日益發(fā)展，綠色新能源必將取代汽油、煤炭等具有污染特性的能源，成為為日常生活、工業(yè)加工等各行各業(yè)供應(yīng)能源支持的產(chǎn)業(yè)支柱。鋰離子電池的發(fā)展前景廣闊，作為鋰離子電池關(guān)鍵組成部分的負(fù)極材料同樣具有良好的發(fā)展勢(shì)頭。在現(xiàn)有負(fù)極材料使用良好市場(chǎng)基礎(chǔ)上要日后人們克服困難及挑戰(zhàn)開(kāi)發(fā)新的負(fù)極材料，以提高鋰離子電池的能量密度、功率密度以及電池的循環(huán)壽命。科技是公司的靈魂，掌握前沿科技的公司必將走在時(shí)代的前列。