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石墨被MoS2“完虐”

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2018年05月28日  

  石墨類材料(例如人造石墨,天然石墨,中間相碳微球等)容量已經(jīng)接近其理論極限(372mAh/g),隨著人們對(duì)鋰離子電池能量密度要求的不斷提高,石墨負(fù)極被淘汰的命運(yùn)已經(jīng)無(wú)法避免,先是硅基負(fù)極,錫基負(fù)極的崛起,現(xiàn)在又蹦出一個(gè)MoS2,石墨材料被輪番吊打,MoS2相比于硅負(fù)極,錫負(fù)極,只是一個(gè)小輩,但是說(shuō)起吊打石墨可一點(diǎn)不比前輩們差,三個(gè)字形容“穩(wěn)、準(zhǔn)、狠”,招招擊中要害,今天我們就聊聊MoS2。


  與石墨相比,MoS2具有更高的比容量,納米結(jié)構(gòu)的MoS2的可逆容量甚至可以達(dá)到1290mAh/g,與Si負(fù)極和錫基負(fù)極相比,具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和快速充放電的能力,是一種十分具有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料。MoS2是一種過(guò)渡金屬硫化物,具有非常典型的S-Mo-S三明治結(jié)構(gòu),即兩個(gè)硫?qū)訆A一個(gè)Mo金屬層。在層內(nèi)原子之間靠強(qiáng)的共價(jià)鍵連接在一起,而在層之間則靠相對(duì)較弱的范德華力相互連接,這種結(jié)構(gòu)使得鋰離子可以快速的嵌入和脫出。MoS2的工作電壓范圍為0-3.0V,首次充放電時(shí),在1.1V左右會(huì)出現(xiàn)一個(gè)明顯的放電平臺(tái),在此時(shí)晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變。在3.0-1.1V的范圍內(nèi),鋰離子可以可逆的嵌入到MoS2晶體內(nèi)部,這一部分的容量相當(dāng)于167mAh/g,當(dāng)鋰離子繼續(xù)嵌入時(shí),材料的電壓會(huì)進(jìn)一步下降到1.1V以下,此時(shí)MoS2晶體會(huì)發(fā)生一系列的相變,在0.6V左右,還會(huì)出現(xiàn)一個(gè)電壓平臺(tái),關(guān)于這個(gè)平臺(tái)所對(duì)應(yīng)的反應(yīng),目前大家還有爭(zhēng)論。


  MoS2是一種理想的負(fù)極材料,但是在充放電過(guò)程中的體積膨脹會(huì)影響MoS2的循環(huán)性能,同時(shí)由于較低的離子擴(kuò)散速率和電子電導(dǎo)率,使得材料的倍率性能也較差,這影響了材料快速充放電的能力。為了克服這些缺點(diǎn),將MoS2與石墨材料進(jìn)行結(jié)合是一種可行的方法。例如Jiang等將單層的MoS2納米片與介孔碳材料結(jié)合,這種材料不僅有著良好的儲(chǔ)鋰特性,而且在3℃的低溫和50℃的高溫,都表現(xiàn)出了良好的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。JieShao等,成功的將MoS2與氮摻雜石墨材料(MNCDs)進(jìn)行了結(jié)合,制備了高性能MoS2與MNCDs復(fù)合材料具有優(yōu)異的倍率性能,在10A/g的電流密度下(相當(dāng)于10C左右),復(fù)合材料的比容量仍然高達(dá)915mAh/g。


  制備的過(guò)程分為兩步,首先是合成氮摻雜石墨材料(MNCDs),然后在制備好的MNCDs上生長(zhǎng)MoS2。其中MNCDs制備是利用了共沉淀法與高溫分解相結(jié)合的方法,首先將Zn(CH3COO)2與2-甲基咪唑分別溶解于甲醇溶液中,利用共沉淀法制得前驅(qū)體,并在高溫下,進(jìn)行裂解反應(yīng)制得MNCDs。MoS2的生長(zhǎng)過(guò)程是在MNCDs漿料中,(NH4)2MoS4與N2H4·H2O反應(yīng),MNCDs巨大的表面積為MoS2提供了眾多的生長(zhǎng)點(diǎn)。然后在Ar氣氛下進(jìn)行燒結(jié),制得MoS2和MNCDs的復(fù)合材料。


  在50mA/g的電流密度下,MoS2和MNCDs的復(fù)合材料的初始容量達(dá)到1121mAh/g,首次效率為69%,第三次循環(huán)容量達(dá)到1099mAh/g,庫(kù)倫效率達(dá)到96%。MoS2和MNCDs的復(fù)合材料的實(shí)際容量要高于其理論容量(669mAh/g),目前認(rèn)為,這主要是因?yàn)殇噧?chǔ)存在Mo和Li2S界面。材料具有良好的倍率性能,當(dāng)電流密度為100,1000,2000,5000,10000mAh/g,材料的比容量分別達(dá)到了1070,1039,1028,1004,915mAh/g,倍率從0.1C提高到10C材料的容量只有很少的下降。并且在首100次循環(huán)過(guò)程中,材料的容量逐漸提高,這可能與氮摻雜多孔石墨有關(guān),氮摻雜石墨在材料中起到兩個(gè)作用,首先能起到儲(chǔ)存鋰的作用,其次則起到了電子導(dǎo)體的作用,因此使得MoS2和MNCDs的復(fù)合材料具有優(yōu)異的快速充放電性能。MoS2和MNCDs的復(fù)合材料是一種優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料,鑒于其獨(dú)特的電化學(xué)性能,相信該材料還能應(yīng)用于其他領(lǐng)域,例如超級(jí)電容,鈉離子電池和催化劑等領(lǐng)域。


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